Способ получения смешанного винилэтилового эфира целлюлозы

Зарегистрировано в Бюро изобретений Госплана при СНК СССР С. Н. Ушаков и И, М. Геллер ЭТИЛОВОГО Эф Способ получен МЕШаННОГО ВИН целлюлозы64 (302458) я 1940 г. в Наркомхнмпром за МОпубликовано 30 июня 1944 года аявлена,КОСН - . С 12- ) ЯОСН С 1 СН 3 КОСН ХНОКОСНОНСНа - ОСН Ввейение винилового остатка в молекулу целлюлозы до сих пор не удалось осуществить. Имеющиеся в одном из патентов (Дрейфуса) указаняя на возможность получения винилцеллюлозы путем реакции взаимодействия алкалицеллюлозы с хлористьгм винилом, по аналогии с синтезом аллилцеллюлозы, при детальной проверке описанного метода оказались неосуществимыми, Это обстоятельство вытекает из того, ,что хлор у двойной связи обладает весьма малой подвижностью (в отличие от хлора, содержащегося, например, в хлористом аллиле). Авторами найдено, что введение винилового радикала в молекулу целлюлозы возможно осуществить косвенным путем, исходя из этилцеллюлозы. Для этого этилцеллюлоза подвергается хлорированию, с целью введевия хлора в боковую цепь, затем полученная хлорэтилцеллюлоза подвергается обработке щелочами (едкие щелочи, гидраты щелочноземельных металлов, органические основания, например, хинолин, пиридин и др.), с целью отщепления НС 1, в результате чего этиловый радикал переходит в виниловый. Переход от хлорэтилового радикала к виниловому может быть также осуществлен путем омыления хлора, например обработкой углекислой щелочью, и дегидратации полученного алкоголя,РСхема реакции имеет следующииХлорирование этилцеллОлозы может быть выполнено путем пропускания хлора в раствор этилцеллюлозы в подходящем органическом растворителе, Таким растворитслем, в зависимости от степени замещения этилцел:полозы (ооычно в пределах 2,2 - 2,5), может быть бензол, тетрахлорэтан, хлороформ, дихлорметап и др, В качестве катализатора могут вводиться РСь или РГ 1 з, или другие соответствующие катализаторы. Для того чтобы избежать введения в этиловую пруппу более одного атома хлора, а также явлений далеко идущей дисперсии макромолекул целлюлозы, необходимо ограничиться лишь частичным хлорированием этиловых радикалов (обычно не более 0,5 остатка из 2,2 - 2,5). Наилучшие результаты в отношении ст 1)уктуры эфира и отсутствия побочных реакций получаются при ввЕдении небольших количеств хлора, Дальнейшая обработка хлорэтилцеллюлозы может быть выполнена как непосредственно в растворе после хлорирования, так и с изолированным продуктом, В последнем случае выделение хлорэтилцеллюлозы может быть осуществлено путем осаждения, например, бензином или водным спиртом с последующей фильтрацией, отмывкой водой и сушкой продукта, или же отгонкой летучего растворителя с такой же последующей обработкой, Переход к этилвинилцеллюлозе путем отщепления НС 1 осуществляется при нагревании хлорэтилцеллюлозы с органическими основаниями или минеральными щелочами. К раствору хлорэтилцеллюлозы, полученному после хлорирования, может быть добавле)но изоыточное количество пиридина или хинолина, При нагревании такой смеси происходит отщепление НС 1, Осажденный продукт отмывается от избыточного хинолина или пиридина спиртом. Переход к этилвинилцеллюлозе путем омыления хлора в полученной хлор этилцеллюлозе осуществляется обработкой последней углекислой щелочью. Дегидратацию г;олученного алкоголя производят нагреванием его с раствором серной кис- ЛОТЫ И Т. П,В итоге получаот смешанный винилэтиловый эфир целлюлозы.Свойства полученного эфира могут варьировать в широких пределах, прежде всего, в зависимости от свойств исходной этилцелл 1 олозы, а также и от условий хло-,ирования, При замещении до степени 0,5 (0,5 винилового радикала па С,) механические и химиче:кие свойства продукта меняются (по сравнению с исходным продуктом) мало, Так в одном из опытов для этилвинилового эфира, содержащего 2,1 этилового и 0,35 винилового остатка, были получены следующие показатели:ирочность на разрыв в ,9 кг,мм-, относительное удлинение при разрыве - 24%,влагопоглощаемость за 24 ч - 3,5 оо,температура разложения - 190, растворимость в спиртобензоле 1. 4) 99 оЬпов. сопротивление - 810 ом, Паиме р 1. 20 г этилцеллюлозы (степень замещения 2,5) растворяют в 20 О г тетрахлорэтана, к раствору добавляют 10 г хинолина и при теМпературе 20 в тече 1 ние 3 часов пропускают хлор. По окончании хлорирования к реакционной массе добавляют водный спирт (4: 1) до осаждения хлорэтилцеллюлозы. Осадок отмывают на фильтре сначала водным спиртом (от хинолина), затем водой и высушивают при 50. Измельченную хлорэтилцеллюлозу взмучивают в 5-процентном спиртовом растворе КОН и нагревают при 100 в автоклаве в течение двух часов, после чего отфильтровывают, промывают и высушивают, Получается этилвинилцел:полоза, содержащая около 0,5 винилового остатка на группу Св.П р и м е р 11, Хлорэтилцелл 1 олоэу получают согласно примера 1. Высушенную и измельченную хлооэтилцеллюлозу взмучивают в 05- процентном водном растворе КОН и нагревают в автоклаве при 110 в течение двух часов.П р и м е р 11, Хлорэтилцеллюлозу получают согласно примера 1.Измельченную хлорэтилцеллюлозу растворяют в хинолине и нагревают при 130 в течение трех часов, Отфильтрованную этилвинилцеллюлозу промывают на фильтре сначала спиртом, затем водой и высушивают,П р и м е р Ч, Хлорэтилцеллюлозу, полученную согласно примера 1, взмучивают в 10 процентном растворе углекислой соды и нагревают до кипения в течение четырех часов, отфильтровывают, отмывают и нагревают до кипения с 4-процентной НаЮ 1 в течение двух часов. Предмет изобретения Способ получения смешанного винилэтилового эфира целлюлозы, отличающийся тем, что этилцеллюлозу подвергают частичному хлорированию и полученную хлорэтилцел,полозу обрабатывают минеральной щелочью плп органическим основанием для отщепления НС 1, пли омыляют углекпслой щелочью и полученный спирт дегидратируют известными способами,