Способ получения привитых сополимеров

сЖт(51) М. Кл.з С 61) Дополнительное к авт. свид-ву22) Заявлено 11.01.77 (21) 2443165/23 08 Г 255/00 08 Г 2 о 7/02 с присоединением заявкиГосударственный коннтет овета Министров СССР риоритет(088.8) 43) Опубликовано 30,05.78. Бюллетень2045) Дата опубликования описания 24.05.78 делан изобретении и открытий) Авторы изобретения Платэ, Л, И, Валуев, М, Б. Мастерова и А. П. Истом Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М. В, Ломоносова(71) Заявител ОБ ПОЛУт 1 ЕИИЯ ПРИВИТЫХ ОПОЛИМ 4 Изобретение относится к области получения привитых сополимеров, которые находят широкое применение в химической технологии, медицине, биохимии,В литературе описаны различные способы получения привитых сополимеров. Так, известен способ получения привитых сополимеров путем предварительного окисления полимера с последующим термическим или каталитическим разрушением образующихся при окислении гидроперекисей в среде прививаемого мономера 1.Недостаток такого способа получения привитых сополимеров заключается в том, что привитой компонент присоединен к основной цепи через кислородный мостик, который легко разрушается при нагрезании полимера.Известен также способ получения привитых сополимеров путем реакции передачи цепи полимеру, которая заключается во взаимодействии радикала прививаемого мономера с активной группой полимерной цепи 2.Однако этот способ имеет ограниченное применение вследствие того, что применяемые полимеры должны содержать реакционноспособные функциональные группы или атомы, которые могли бы реагировать с прививаемым мономером и его радикалом.Наиболее распространенным способом получения привитых сополимеров является облучение полимера в присутствии прививаемого мономера ионизирующпм излучением 3.Например, известен способ получения привитого сополимера ненасыщенного мономера - стирола на виниловый полимер этилен путем у-облучения полиэтилена в среде стирола дозой порядка 10 рад. Степень прививки при этом составляет 30%.Недостатком этого способа получения прп витых сополимеров является деструкция исшивание полимера под действием больших доз облучения, а также невысокая эффективность прививки, обусловленная реакцией передачи цепи на прививаемый мономер.15 В случае использования аллиловых мономеров такая реакция (деградациопная передача цепи) в значительной степени преобладает над реакцией роста цепи, так как в результате этой реакции образуется малоактив ный аллиловый радикал, Деградацион псредача цепи и является основным препятствием для получения привитгях сополимеров на основе аллиловых мономеров всеми известными способами проведения этого процесса, 25 Цель изобретения - увеличение степенипрививки, снижение степени деструкции и сшивания сополимеров, а также расширение ассортимента привитых сополимеров.Это достигается тем, что в качестве пенасы щенного мономера используют мономеры ал3лилового или акрилового ряда и полимеризацию проводят в присутствии неорганическихкислот или их солей с металлами 1 - П групппериодической системы при молярном соотношении мономера и неорганической кислотыили ее соли, равном 1:0,5 - 5.Реакцию привитой сополимеризации проводят либо в массе, либо в среде полярных растворителей, например воды, спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров и т. п. Инициирование привитой сополимеризации осуществляется у-излучением или смешаннымизлучением ядерного реактора, Реакцию проводят при температуре 0 - 100 С. Молярноесоотношение мономера и неорганической кислоты или ее соли равно 1:0,1 - 5.В качестве прививаемых мономеров используют акриловые и метакриловые мономеры,например эфиры акриловой или метакриловой кислоты, акрилонитрил, метакрилонитрили т. п., а также аллиловые соединения, содержащие функциональные группы, напримераллиловый спирт, аллиламин, аллилацетат,аллилмеркаптан и т, п., а в качестве полимеров - полиэтилен, полипропилен, полистирол,полиметилметакрилат и т, д.П р и м е р 1. В ампулу помещают полипропиленовую пленку толщиной 0,1 мм и площадью 10 см- и раствор 0,9 г ЛпС 1, в 5 млметилметакрилата. Ампулу вакуумируют до10 -мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со" дозой 0,5 р,10 раз при температуре0"С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера ацетоном.Степень прививки равна 8,5 вес. ю/,.Степень прививки при проведении процессав аналогичных условиях, но в отсутствиеХпС 1, равна 3,0 вес, %.П р и м е р 2, Процесс проводят по примеру 1, облучая ампулу у-лучами Со" дозой1)(10 рад.Степень прививки равна 19 вес. % .Степень прививки при проведении процессав аналогичных условиях, но в отсутствиеЛпС 1 равна 8,8 вес. /11 р и м е р 3, В ампулу помещают 3 г порошка полиэтилена и суспензию 0,7 г СаС 1в 5 мл аллиламина. Ампулу вакуумируют до10 -мм рт. ст. и запаивают. Ампулу облучают у-лучами Со" дозой 5 р,10 рад при температуре 40 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера подкисленным этиловымспиртом и водой.Степень прививки равна 11,0 вес, % .В отсутствие СаС 1, степень прививки равна0 (по данным гравиметрического анализа).П р и м е р 4. В ампулу помещают полипропиленовую пленку толщиной 0,1 мм и площадью 10 см, 5 г аллиламина и 63 г 70%-нойфосфорной кислоты (молярное соотношениеаллиламина и кислоты 1:5), Ампулу вакуумируют, запаивают и облучают у-лучами Со"дозой 0,5 р,10 рад при температуре 25 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера 50%-ной фосфорной кислотой и водой. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Степень прививки равна 4,5 вес. % .Степень прививки в отсутствие фосфорной кислоты равна 0 (по данным гравиметрического анализа),П р и м е р 5. В ампулу помещают 4 г порошка полиэтилена и раствор 0,7 г 1.С в 12 мл аллилсвого спирта (молярное соотношение спирта и 1.)С 1:0,1). Ампулу вакуумируют до 1 О -мм рт, ст., запаивают и облучают у-лучами Союю дозой 1,9 К 10 рад при температуре 100 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера этилозым спиртом.Степень прививки равна 6,5 вес. % .Степень прививки в отсутствие 1.С равнавесП р и м е р 6. В ампулу помещают 2 г порошка полистирола и раствор 0,3 г СаС 1 в 6 г аллилмеркаптана. Ампулу вакуумируют до 10 мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со" дозой 1(10 рад при температуре 60 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера этиловым спиртом,Степень прививки равна 5,1 вес. ю/ю.Степень прививки в отсутствие СаС 1 равна О.П р имер 7. В ампулу помещают 3 г порошка полиэтилена и раствор 3 г ХпС 1, в 6 мл аллилацетата. Ампулу вакуумируют до 10 -мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Со" дозой 5(10 рад при температуре 60 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера этилацетатом.Степень прививки равна 11,0 вес. /ю.Степень прививки в отсутствие ХпС равна 1,5 вес. %.П р и м е р 8. В ампулу помещают 3 г порошка полипропилена, 3 г аллиламина и 25 мл 30%-ной серной кислоты. Ампулу вакуумируют до 10 -мм рт. ст., запаивают и облучают у-лучами Союю дозой 0,5)(10 рад при температуре 40 С. Гомополимер отмывают от привитого сополимера разбавленной серной кислотой и водой. Степень прививки равна 5,0 вес..Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно расширить круг мономеров, способных вступать в реакцию привитой сополимеризации под дейстьием ионизирующего излучения, за счет вовлечения в эту реакцию аллиловых мономеров. Всеми известными ранее способами проведения реакции привитой сополимеризации привитые сополимеры на основе мономеров аллилового ряда не могли быть получены,Кроме того, по сравнению с известными способами, проведение реакции привитой сополимеризации в присутствии неорганических кислот или их солей с металлами 1 - 11 групп периодической системы позволяет для достикения той же степени прививки винилового мономера значительно уменьшить дозу облучения (более, чем в 4 раза) или при сохранении той же дозы облучения повысить степень прививки винилового мономера (более, чем в 2 раза). Снижение суммарной дозы облуче608813 Составитель В. ПоляковаРедактор Т. Никольская Текред А. Камышникова Корректор А, Степанова Заказ 807/16 Изд. М 454 Тираж 655 11 ПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, К, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 ния приводит в свою очередь к уменьшениюстепени деструкции и сшивания в полимере,на который проводят привитую сополимеризацию. Формула изобретенияСпособ получения привитых сополимеров путем сополимеризацип ненасыщенного моно- мера с виниловым полимером под действием ионизирующего излучения, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения степени прививки, снижения степени деструкции и сшивания сополимеров, а также расширения ассортимента привитых сополимеров, в качестве ненасыщенного мономера используют мономеры аллилового или акрилового ряда и полимеризацию проводят в присутствии неорганических кислот или их солей с металлами1 - 11 групп периодической системы при молярном соотношении мономера и неорганической кислоты или ее соли, равном 1:0,1 - 5.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Цереза Р. Блок и привитые сополимеры.10 М., изд-во Мир, 1964, с. 55,2. Цереза Р. Блок и привитые сополимеры,М изд-во Мир, 1964, с. 26,3. Берлент У, Привитые и блоксополимеры.М., изд-во Иностранная литература, 1963,15 с. 152.