Способ получения полиариленсульфидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик-ву М. К РС 086 75/ 373428/23-05 исоединением заявк асударстввниый аоавитвт Совета Министров СССР ао валам иэоарвтвннйн атирытнй) Авторы В. А. Сергеев, В. К. Шитиков, В. И. Неделькин, А. С. Коган, изобретения А. с. ткаченко, В. и. мисюрев, Б. В. Якобсон и Б, с, Глебычев ена Ленина институт злементоорганических соединени АН СССР) СПОСОБ ОЛУЧЕПИЯ ПОЛИАРИЛЕСУЛЬФИДОВ ассы бытьгалоидряда,4-дигалоидльфон,оиддиароматкх смеси Изобретение касается получения полиариленсульфидов (ПАС) . Такие полимеры могут быть использованы в качестве термостойких конструкционных материалов, покрытий, связующих, устойчивых при повышенных темПературах к действию химических агентов.Известен способ получения полиариленсульфидов поликонденсацией дигалоидароматического соединения с сульфидом щелочного металла в среде высоко- кипящего органического растворителя 11), Этот способ предусматривает осуществление процесса получения полимера в автоклавах при избыточном давлении и при температурах, выше температуры кипения исходных растворителей. К недостаткам способа следует отнести большую продолжительность процесса (свыше 17 ч) и получение полимеров с температурой размягчения около 280- 285 С, что ограничивает возможность их переработки в изделия.Цель изобретения - упрощение технологии процесса и получение полиариленсульфидов с заданными свойствами. Поставленная цель достигается за счет того, что осуществляют поликонденсацию дигалоидароматического соединения с сульфидом щелочного металла при тем атуре кипения реакционной м иатмосферном давлении.В качестве высококипящего органического растворителя может быть использован, например, й-метилпирролидон, гексаметилфосфорамид, диметилацетамид. Температура кипения реакционной массы обусловлена температурой кипения растворителя и концентра- )0 цией исходных мономеров.В качестве мономеров могутприменены различные ди- и поли ные соединения ароматическоготакие как 1,4-дихлорбензол, 1, бромбензол, 1,2,4- и 1,3,5-три бензолы, 4,4-дигалоиддифенилсу 4,4-дигалоиддифенил, 4,4-днгал фенилоксид и другие полигалоид ческие углеводороды, а также и 20 с метаизомерами.В качестве сульфнда щелочного ме"талла могут быть использованы моносульфиды натрия, калия, рубидня, цези в свободной форме или в виде гидратов 25 При проведении поликонденсации притемпературе кипения реакционной массы полностью исключено влияние теплового эФфекта, приводящего к получению труднорастворимых и высокоплавких 30 ПАС. Полученные согласно изобретениюПАС представляют собой порошки белого цвета, полностью растворимые в органических растворителях, таких какп -ксилол, пиридин, диметилформамид, диметилсульфоксид, диметилацетамид и др., размягчающиеся при температурах 210-240 С.В ИЕ-спектрах полимеров содержатся полосы поглощения, характерныедля колебаний связей фенил- сера 10(1090 см ф ), 1,4-диэамвщенных бенэольных колец (820 см 1) и связейФенилгалоген. По данным рентгеноструктурного анализа полученныеБАС имеют кристаллическую структуру,При термообработке полученных ПАСОполучены неплавкие и нерастворимыепродукты (см. пример 9) . Термогравиметричвским анализом установлено, чтоПАС не имеет потерь в весе при нагревании на воздухе до температуры400 С.П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом аргома и прямым холодильником, загружают 24,02 г (0,1 моль) сульфида натрия в виде кристаллогидрата, 100 млН -метилпирролидона, и смесь нагревают в токе аргона до полного удаления кристаллизационной воды. Ватемв реакционную массу добавляют 23,60 г 80(0,1 моль) и -дибромбензола, и смеськипятят с обратным холодильником приперемешивании 2 ч. Реакционную массу, не охлаждая, постепенно выливают в500 мл ацетона, выпавший осадок поли мера отфильтровывают, промывают 200 мп воды, 100 мл ацетона и сушат до постоянного веса. Выход 7,16 г (6,6,3 от теоретического) .Найдено, Ъ: С 62,57; Н 3,591 408( 26,48;Вув 7,19.Вычислено, Ъ: С 62,841 Н 3,481Ь 26,34;Вр 7,34.Мол.масса (по брому) 2200, температура размягчения (о термомеханическим кривым) 220 С.оП р и м е р 2Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1, После загрузки 1,4-дибромбензола реакционную массу кипятят 8 ч. Выход 7,44 ге)( 26,75;Вй 6,88Вычислено, Ъ: С 63,02 у Н 3,50 уф 26,49 уВфб,99. 65Молекулярная масса по (брому) 2300.Температура размягчения (по термомеханическим кривым) 230П р и м е р 3. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1,В качестве исходного дигалоидароматмческого соединения берут 14,07 г (0,1"моль) 1,4-дихлорбензола и процесс веаут в гексамвтилфосфорамиде. Выход 6,9 г (63,8 от теоретического) темпвеатууа размягчения 240 С.ф бб П р и м е р 4. Процесс осущест" вляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходных соединений берут 7,8 г (0,1 моль) безводного сульфида натрия, 14,7 г (0,1 моль) 1,4- дихлорбензола, и процесс ведут в диАетилацетамиде. Выход 7,71 г (71,4 от теоретического) .Температура размягчения полученного полимера 210 С.П р и м е р 5. Процесс осущест" вляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения берут 31,2 г (0,1 моль) 44- дибромдифенила. Выход 13,8 г (75,2 от теоретического).П р и м е р б, Процесс осущест" вляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения берут 37,6 г (0,1 моль) 4,4- -дибромфенилсульфона. Выход 17,06 г (68,8 от теоретического) .П р и м е р 7. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного соединения берут 23,9 г (0,1 моль) 4,4- дихлордифенилоксида. Выход 14,6 г(73,3 от теоретического) .П р и м е р В. Процесс осущест" вляют по способу, описанному в примере 1. В качестве исходного дигалоидароматического соединения берутсмесь 11,8 г (0,05 моль) 1,4-дибром" бенэола и 118 г (0,05 моль) 1,3-дибромбензола. Выход 7,23 г (67,2 от теоретического) .П р н м е р 9. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1, В качестве растворителя берутК -метилкапролактам, и процесс ведут при температуре 230-240 С. Выход 7,44 г (69,0 от теоретического), Температура размягчения 275 фС.П р и м е р 10. Процесс осуществляют по способу, описанному в приме" ре 1. В качестве исходного дигалоидароматического соединения берут 14,07 г 1,4-дихлорбенэола (0,1 моль), а в качестве растворителя - диметилацетамид, и процесс ведут при температуре 165- 170 С . Выход 6,28 г (58,2 от теоре- тического). Температура размягчения 220 фСТаким образом, процесс поликонденсацни по предлагаемому способу осуществляют в стандартных химических аппаратах при атмосферном давлении и температуре кипения реакционной массы, что полностью исключает влияние теплового эффекта. Процесс заканчивается в течение 1-8 ч, преимущественно 2-3 ч.Хорошая растворимость и более низкая температура размягчения (210-240 С) полученных ПАЗ позволяют перерабатывать их на обычном оборудовании для переработки теомопласто- и получать изделия иэ них с хорошими физико-ме583141 формула изобретения Составитель В, КомароваТехред М.Левицкая Корректор С. Иатууиева Редактор Л. Ушакова Заказ 4842/38 тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патентф, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ханическими характеристиками и повышенными тепло- и термостойкостью. Способ получения полиариленсульфидов поликонденсацией дигалоидароматического соединения с сульфидом щелочного металла в среде высококипящего органического растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения технологии процесса н получения полиариленсульфидов с заданными свойствами, поликонденсацию проводят при температуре кипения реакционной массы и атмосферном давлении,Источники информации, принятые вовнимание при экспертиае;1. Патент СИЗА М 3354129,кл. 260-79.1, 1967,