Способ получения комплексных хромсодержащих дубителей

яа 1 еи,:;. оибяил,-.н .,э Союз Советскии Социалистииескик Республик(5 М. Кл,С 14 С 3/06С 25 В 1/00 С 01 С. 37/О ис присоединением за(43) Опубликовано 25 асударственныи комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 77.Бюллетень1 53) УДК 547.99, (088(45) Дата опубликования описания 22.04 А, И. Левин, В. А. Рябин, А. Г. М(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ХРОМСОДЕРЖАШИДУБИТЕЛЕЙ Изобретение относится к технологии получения комплексных хромсодержаших дубите лей, используемых в кожевенной, меховой и других отраслях промышленности для дубления кож и других белковых вешеств, 5Известны способы получения комплексных хромсодержаших дубителей путем химической обработки восстановителем смешанного раствора соединений шестивалентного хрома, серной кислоты и модифицирующих добавок. В 1 О процессе обработки шестивалентный хром восстанавливается до низших валентностей. В качестве восстановителей используются патока, глюкоза, формалин.Недостатками известных способов являет ся сложность технологии, связанная с исполь. зованием химического восстановителя, егохранением и транспортировкой, большая продолжительность процесса (от нескольких суток до нескольких месяцев), загрязнение 20дубителя побочными продуктами, вследствиечего понижается его качество (образуетсязначительное количество нерастворимого осадка при растворении сухого дубителя, уменьшается его активность, понижается число по мутнения), а также тяжелые условия труда(реакция проходит в кипящей смеси реагентов при сильном пенообразовании и газовыделении).Цель изобретения - упрощение технологиии интенсификация процесса получения комплексных хромсодержаших дубителей путемсокрашения числа операций, повышение качества дубителя и улучшение условий труда.Указанная цель достигается тем, что про.цесс восстановления шестивалентного хромадо низших валентностей осуществляют путемэлектролиза смешанного раствора в диафрагъменном электролизере со свинцовыми электроодами при температуре 30-70 С и плотноститока 2,5-15 а/дм,П р и м е р 1, Получение хромциркониевого дубителя,Бихромат натрия, серную кислоту и сульфоцирконил натрия смешивают в водном растворе так, чтобы обеспечить весовое соотншение окислов Сн Оз, ЕгОа, равное 1;0,3,Концентрация компонентов в исходной смесисоставляет, г/л:Бихромат натрия йа СаО ЬНеО 15-30068-270174-350 87-1 771 74-350 з Сульфоцирконил натрия Ма 50 ЕгО 50 (ЦМТУ 05-151 69, содержащий 27% ЕгО) Серная кислота 4Сульфотитанил аммонияМН) 0 ТьО 50П р и м е р 2, Получение хромцирконийтитанового дубителя.Бихромат натрия, серную кислоту, сульфоцирконил натрия, сульфотитанил аммониясмешивают в водном растворе так, чтобывесовое соотношение окислов С 1" О, Е 1 Оэ дТ 1 О составляло соответственно 1;0,3:0,2,Содержание компонентов в исходной смеси, г/л:т 5Бихромат натрия Но ь 1 0 211,0 150-300Сульфоцирконил натрияиааф. Ь а ЬО(ЦМТУ05-151-69,содержащий 27% РгО) 87-177 60 50 Приготовленный электролит подают в анодное пространство электролизера, отделенноеот катодного пространства перегородкой изуплотненной перхлорвиниловой ткани. К. отбору раствора из катодного пространства не1 Оприступают до тех пор, пока в нем не появится двухвалентный хром как свидетельствотого, что весь шестивалентный хром восстановлен, Цирконий (1 Ч ) при этом не меняетвалентность. При отборе дубильного раствора15питающий электролит подают со скоростью6 10 л/а час, тогда на выходе из электролизера хатолит содержит от 2 до 5 г/л двух.валентного хрома.Электролиз проводят при плотности токагона аноде и катоде 5-7 а/дм и температуреаоэлектролита 30-70 С,В этих условиях получают преимущественно катионные комплексы хрома зеленой мо 25дификации. Они обладают хорошей способностью к дальнейшему комплексообразованию иолификации, хорошо проникают в коллаген,поэтому получаемый дубитель обладает повышенной дубяшей способностью. Основностьзодубильного раствора 35%, Дубитель устойчивк гидролизу - не гидролизуется при рН 4,обладает большим числом помутнения, чемдубитель, получаемый химическим восстановлением. Дубитель однороден по составу и не15содержит каких-либо примесей. Это дает возможность придавать ему строго определенныесвойства введением соответствующих веществ.Раствор из электролизера без какой-либоподготовки или дополнительной обработки40используют для дубления или направляют насушку для последующей транспортировки. Впоследнем случае при растворении сухогодубителя нерастворимый остатох составляет 0,09-0,15%.45 Приготовленный раствор подается в анодное пространство диафрагменного электролизера. Из анодного пространства электролит перетоком через диафрагму попадает в катодное, где происходит восстановление шестивалентного хрома и образование дубильного раствора.Условия проведения электролиза такие же,ках в примере 1.Вместо бихромата натрия в качестве исходного соединения хрома (Ч ) можно использовать промышленные растворы хромихроматов безухудшения свойств дубителя.П р и м е р 3, В качестве сырья дляпроизводства комплексного хромового дубителя используют либо хромовый ангидрид, либо хромихроматы (отходы бихроматного производства) с содержанием С 1 (Ч) и С 1"(П 1)30 и 120 г/л соответственно, Для получения определенной основности дубителя в расп.вор вводят необходимое количество сернойкислоты,Если в качестве исходного соединения используют хромовый ангидрид, то поддерживают циркуляцию электролита от анода к хатоду, чтобы предотвратить окисление хрома(Ш ) на аноде.Й случае использования хромихроматоврационально подачу электролита осуществлятьв хатодное пространство, а в анодное подавать воду.В результате электрохимического восстановления на катоде и химических реакций вэлектролите образуется хромовый дубитель,имеющий основность 32-34%.Параметры процесса такие же, как и впримере 1.Электрохимический метод позволяет полностью отказаться от использования химических восстановителей, т,е, исключить ирасходы на их транспортировку, хранение, под.готовку к использованию.Предложенный способ легко осуществим,не требует использования дефицитных материалов и дорогостоящего оборудования. Свинцовые электроды устойчивы при электролизе.Процесс легко регулируется, позволяет повнсить чистоту, однородность, стабилизироватьсостав получаемого дубителя, увеличить содержание в нем активной катионной формыхрома и тем самым улучшить качественныепоказатели дубителей.Использование электролиза позволяет значительно сократить сроки приготовления коМ551366 Составитель Ф. ЛьвовичТехред А. Демьянова Корректор Б. Югас Редактор Г. Котельский Заказ 90/15 Тираж 502 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 плексных хромсодержаших дубителей. Например, если для получения хромциркониевого комплекса химическим восстановлением требуется 60 суток и более, то при электро- химическом восстановлении достаточно однихсуток.Получаемый по предложенному способу дубитель улучшает механические свойства выделанной кожи и ее износостойкость при эксплуатации. оФормула изобретенияСпособ получения комплексных хромсодержаших дубителей восстановлением шестивалентного хрома до низших валентностей в смешанном растворе соединений шестивалентного хрома, серной кислоты и модифицирующих добавок, например соединений циркония, титана, алюминия, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, интенсификации процесса, повышения качества дубителя и улучшения условий труда, восстановление осуществляют путем электролиза смешанного раствора в диафрагменном электролизере со свинцовыми электродами приотемпературе 30-70 С и плотности тока 2,5- 15 а/дм .