Способ получения 2, 4-и 2, 6-динитроанилинов

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ(45) Дата опубликования описания 25.10.76(51) М. Кл.е С 07 С 87/60 Гоаударотееииый комитет зовете Ииииотроо й оо делан ызооретеиий и откропий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-И 2,6- ДИНИТРОАНИЛИНОВ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения динитроанилинов, в частности 2,4- и 2,6 - динитроанилинов (ДНА), которые находят применение в синтезе мономеров для термостойких волокон.5 Известен способ получения 2,4-динитроанилинов аммонолизом технического 2,4-динптрохлорбензола (ДНХБ). Пооцесс проводят при взаимодействии 2,4-ДНХБ с28%-ным водным аммиаком в среде органического растворителя (монохлорбензола) воприсутствии воды при 150 С в течение 1часа. После охлаждения продукта реакцииодо 25 С эмульсию отфильтровывают и кристаллы 2,4-ДНА промывают 250 г монохлорбензола и затем 1500 ч. водьь Получаюто2,4-ДНА с т. пл. 178,4 С, выход 95%,В описываемом процессе не предусмотреновыделение 2,6-изомера 11Недостаток этого способа - получение2, 4-ДНА, содержащего значительную примесь2,6-ДНА, и отсутствие стадии выделения2,6-изомера,Для повышения чистоты целевого продукта очистку проводят при обработке продуктов реакции органическим растворителем - ароматическим углеводородом бензольного ряда, который берут в количестве, в 30-60 раз превь.шаюшем количество 2,6- ДНА.Сущность предложенного способа полу - чения 2,4- и 2,6-ДНА заключается в том, что смесь 2,4- и 2,6-ДНХБсодержащую от 3 до 30% 2,6-;".замера загружают в автоклав, добавляют аммиачную воду с содержанием аммиака 27-29% и воду, Процесс проо водят прн перемешивании при 120-130 С в течение 1 часа. После охлаждения реакционной массы к ней добавляют бензол (или его гомологи) в количестве, в 30-60 раз превышающем количество 2,6-ДНА, и размешивают. Водно - органическую суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Осадок снова загружают в аппарат и добавляют новую порцию растворителя и воду. Снова перемешивают. и суспензню разделяют. Водную часть фильтруют и выделяют 2,4-ДНА, Органический экстракт упаривают и сухой остаток перекристаллизовывают из 95% эти 525665лового спирта. Получают 2,4-ДНА с т. пл.о179,3-179,6 С( х.ч, - 180 С) содержаший менее 0,1% 2,6-ДНА, и 2,6-ДНА с т. пл, 138,6-1389 С (х.ч. - 138 С), Выход 2,4-ДНА 98,3-99,4%, 5П р и м е р 1. В автоклав, сиабженныйпропеллерной мешалкой, загружают 110,5 г технического динитрохлорбензола ЯНХБ) с температурой кристаллизации 469 -о47,2 С, который содержит 96,0% 2,4-ДНХБ,10 3% 2,6-ДНХБ и около 1% других примесей, 100 г аммиачной воды ссоцержанием аммиака 27-29% и 200 г воды. Массу в автокдаве нагревают до 120-130 С и вью держивают при этой температуое в течение 15 1 часа. После этого массу охлаждают доо20-25 С и добавляют 200 мл бензола (отношение бензол; 2,6-ДНА равно 60:1) и размешивают в течение 30 мин. Водно-бензольную суспензию, разделяют на отстой ной центрифуге. Осадок динитроанилина снова загружают в такой же аппарат и добавля.- ют 200 мл чистого бензола и 400 мл воды. Снова ооазмешивают в течение 30 мин при 20-25 С и суспензию разделяют на 21 отстойной центрифуге. Органический слой передают на первую ступень промывки, а осадок загружают в аппарат и добавляют 215 мл дистиллированной воды, Водную суспензию фильтруют и получают 113,0 г 2,4- З 0 -динитроанидинас содержанием воды 15%, не более 0,1% 2,6-ДНА, других примесей 0,2%, Температура плавления сухого продуктао179,3-1796 С (х,ч. - 180 С)выход 99,4%, считая на загруженный 24-динитро- Зо хлорбензол.Бензольный экстрактпосле первой промывки упаривают и сухой остаток перекристаллизовывают из 75 мд 95% - ного этилового спирта, Получают 2,5 г 2,6 - ДНА с содержанием 2,4-ДНА 0,5%, других примессй не более 0,2%. Температура плавления сухогоо продукта 138,6-138,9 С (хч, - 138 С); выход 83,8%, считая на загруженный 2,6 - -ДНА, 45П р и м е р 2. Сырье и методика проведения эксперимента такие же, что и в примере 1, за исключением того, что вместо бензола загружают толуод, Отношение толуол: 2,6- -ДНА равно 60:1, В результате опыта иоду 5 О чают 112,6 г 2,4-ДНА с содержанием во - ды 15%, не более 0,1% 2,6 - ДНА и других примесей около 0,2%, температура плавленияосухого продукта 179,3-179,5 С, выход,Я считая на загруженный 2,4-динитрохлорбензол, 99,1%, и 2,45 г 2,6-ДНА с содержанием 0,5% 2,4-ДНА и не более 0,2% других примесей, т, пл. 138,5-138,8 С, выход 81,3%, считая на загруженный 2,6-ДНХБ,П р и м е р 3ырьегитогиа оо-етенРяэксперимента такие же, что и в примере 1,за исключением того, чо вместо бензодазагружают ксилоды.В результате опыта получают 125 г24-ДН, - . " с(деожание,1 ыо 1 ь ) 5;. 1 еО 1% 2,6-ДНА, других примесей около )атемпература плавления сухого продуктао179,2-179,5 С, выход 99,0% считая назагруженный 2,4-ДНХБ, и 245 г 2,6-ДНАс содержанием 0,5% 24-ДНА и не более0,2%других примесей, т. пд,. 3 385-138,9 С,выход 83,3%, считая на загруженный 26-ДНХБ,П р и м е р 4. В автоклав з.:.: ру ,а:о . 6 5, 5динитрохдорбензода с ссдерни.пемизомера, 1 2% 2, 6 - изомера и ок одо 2%других примесей 1 5 О г аммиачной,оы; - одержанием аммиака 27-29% и ЗОО г воды.Массу в автокдаве нагреваютдо ) 20-130 Си выдерживают в течение 1 .вса Послеэтого охлаждают до 20-25 и добавляют1000 мл бензода (отношение бензод; 2,6-ДНА равно 45), Содержимое аппарата разомешивают в течение ЗГ) мии при 20-25 Си затем суспензию разделяют на отстойнойцентрифуге. Осадок после разделения загружают на вторую промывку. К иемудобавляют1000 мл чистого бензола и 200 мд водыпосле третьей промывки и размешивают30 мин при 20-25 С. Суспензию разде -ляют на отстойной центрифуге и полученныйцентрифугат направляют на первую ступеньпромывки, а осацок - на третью промывку.На третьюпромывку загружают 215 мл воды,После фильтрации получают фильтрат которыйпередают на вторуюс упень промывки и 144 г2,4-ДНА с содержанием около 15% воды,не более 01% 2,6"-ДНА и 0,2% других примесей, Температура плавления полученного2,4-ДНА 179,3 - 179,7 С выход ч 8 %считая на загруженный 2,4-ДНХБ.Бензодьный экстракт после первой про -мывки упаоивают и сухой остаток перекристаллизовывают из 500 мд 95%-пого этилового спирта. Получают 18 г 26-ДНА с содержанием 0,5% 2,4-ДНА и 02% другихпримесей, , емпература плавления сухого про -дукта 138,5-138,9 С; выход 875%, считая на загруженый 26-ДНХБ. Прим ер 5, Вавтоклав загружают 1655 г динитрохлорбензола с содержанием 69,0% 2,4-ДНХБ,ЗО% 2,6-ДНХБ и 1% других примесей, 150 г аммиачной воцы с соцержанием аммиака 27-29% и 300 г воды, Массу нагреваютодо 120 - 130 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 часа, После выдержки ассу охлаждают до .=0-2 з С и добавля525665 Составитель С, ЕрмишкинаРедактор Т. Загребельная Техред Н.АндрейчукКорректор В. Микита Заказ 5147/455 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по деламизобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5филиал ППП Патентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 5ют 1500 мл бензола (отношение бензол: : ДНА равно 30:1 ) .Содержимое аппарата размешивают в течение 30 мин при 20 - 25 С и разделяют на отстойной центриц ге, Осадок загружают на вторую промывку, К нему добавляют 1500 мл чистого бензола и 200 мл воды после третьейромывки и размешивают вотечение 30 мин при 20-25 С, Суспензию разделяют на отстойной центрифуге. Фугат загружают на первую ступень промывки, а осадок передают на третью промывку. На третью промывку загружают 215 мл воды. После фильтрации получают фильтрат, котс рый передают па вторую ступень промывки, и 116,0 г 24-ДНА с содержанием около 15% воды, не более 0,1% 2,6-ДНА и 0,2% других примесей. Температура плавлениио полученного 2,4 - ДНА 179,2-179,6 С; выход 98,34, считая на загруженный 2,4- -ДНХБ.Бензольный экстракт после первой пр мывки упаривают и сухой остаток перекристаллизовывают из 1100 мл 95%-ного этилового спирта. Получают 41,0 г 2,6-ДНА с содержанием О, 5% 2,4-ДНА и 0,2% других примесей, Температура плавления сухого продукта 138,5 - 138,9 С; выход 89%, считая на загруженный 26-ДНХБ,формула изобретения 1 О Способ получения 2,4 и 2,6-динитроанилинов аммонолизом смеси 2,4- и2,6-динитрохлорбензолов в присутствии воды с последующей очисткой полученных2,4- и 2,6- цинитроанилинов с помощьюд органического растворителя н воды, о т -л и ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения чистоты целевого продукта,очистку проводят при соотношении органического растворителя к 2,6-динитроанилину,З) равном 30-60; 1,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент США % 2305573, кл, 260577, 1942 (прототип),