Способ получения олефиновых сополимеров

1944 б ОП И НИЕ Союз Советских Социалистических Республик(32) Приоритет 51) М. Кл. С 081. 23/02 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений, Кисин, И. А, Лившиц и Н. С. Эльман 1) Заявите льтате смешения поли олодильника-испарите шенными технологич лярного веса глерода, дири темперанее от 10 до(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕ Изобретение относится к способам получения олефиновых сополимеров и может быть использовано в промышленности пласмасс и синтетического каучука.Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией альфа-олефинов между собой и/или с диенами в присутствии катализатора Циглера-Натта с отводом тепла реакции за счет циркуляции реакционной массы через внешний холодильник, при этом за счет снижения давления часть мономеров и растворителя испаряется, образовавшиеся пары конденсируются и конденсат возвращается обратно в холодильник-испаритель, что приводит к снижению температуры реакционной массы, которая затем направляется обратно в реактор.Недостатком такого способа является образование полимера в холодильнике-испарителе, что приводит к ухудшению качества готового продукта, Это объясняется тем, что температура в холодильнике-испарителе отличается от температуры в реакторе и между этими аппаратами возникает различие в концетрациях мономера в реакционной массе, связанное с неполной конденсацией мономеров, Это приводит к тому, что образующийся в холодильнике-испарителе полимер будет отличаться по своему молекулярному весу от полимера, получаемого в реакторе. Полученный конечный проОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕР дукт в резуактора и х ляладать ухуд есствами.5 Предложен способ, согласно которому удаляют из реакционной массы перед ее охлаждением наиболее реакционноспособного мономера, например этилена, путем снижения давления при постоянной температуре не ниже10 температуры полимеризации.В качестве диена могут использоваться этилиденнорборнен, дициклопентадиен, гексадиен,4.В качестве компонентов каталитического15 комплекса используются УС 14, УОС 1 з,Ч/СзН 70/з, Т 1 С 14 или соединения общей формулы Т 1 ОК,тХ 4 , где К - алкильный радикал;Х - галоген, п- 4, и А 1/С,Н,/,С 1, А 1/С.Н;/С 1 з,А 1 з (СзНз) зС 1 з, А 1 (С 4 Но) С 1 или высшие20 галогенорганические соединения алюминия,В качестве растворителя используются предельные органические соединения, ароматические соединения, их хлорпроиз водные, атакже смеси этих соединений, например раз 25 личные фракции бензинов,В качестве регулятора молекуиспользуется водород, двуокись уэтилцинк.Сополимеризация проводится п30 туре от 0 до 100 С, предпочтительП р и м е р. Получение этиленпропиленового каучука типа СКЭПТ сополимеризацией этилена, пропилена и этилиденнорборнена,Содержание пропилена в сополимере должно находиться в пределах 25 - 50 мол. %, диена 0 - 5 мол. %.На чертеже показана принципиальная технологическая схема установки.Реакцию сополимеризации мономеров проводили в реакторном блоке 1, включающем смесители и реакторы, при температуре+40 С и давлении 12 кг/см в присутствии катализатора Циглера-Натта, состоящего из ЪОС 1 з и А 1 г(СгНз)зС 1 з в среде органического растворителя (фракция бензина с температурой кипения в пределах 67 - 95 С).В реакторный блок подавали, кг/час: 0,9 1. Этилен Возвратный этилен из аппарата 7 0,5 Всего 1,5 360 С и давлении 2 - 60, предпочтительнее 5 - 25 кг/см.Реакционная масса, содержащая непрореагировавшие мономеры и каталитический комплекс, выводится из реакторного блока в испаритель, где из нее удаляется наиболее реакционноспособный мономер, например этилен, что исключает возможность протекания реакции полимеризации и сополимеризации на применяемых каталитических системах при дальнейших операциях. Скорость удаления этилена должна превышать его вступления в реакцию сополимеризации. Это достигается тем, что к испарителю, где производится выделение этилена, подводится требуемое количество тепла, что обеспечивает поддержание в нем постоянной температуры, которая должна быть не ниже температуры в реакторе,Поддержание постоянной температуры при одновременном снижении давления 1 - 2 кг/см обеспечивает требуемую скорость удаления этилена.Реакционная масса, освобожденная от этилена, выводится из испарителя и делится на два потока. Первый поток в количестве, отвечающем заданной производительности по готовому продукту, направляется на выделение и сушку каучука, которые производятся известными способами.Второй поток охлаждается в поверхностном холодильнике и направляется в реакторный блок для отвода тепла реакции.Температура и количество реакционной массы, подаваемой на охлаждение определяется концентрацией сополимера в ней и производительностью реакторного блока.Выделившиеся при удалении этилена, совместно с ним, пропилеп и растворитель конденсируются и направляются в реакторный блок.519445 2. Пропилеи Возвратный пропилеи из аппарата 7 0,8 4,5 Всего 5,3 3. Растворитель из аппарата 11 9,8 Полимеризат из аппарата 2 40,6 Всего 50,4 10 Конденсат из аппарата 5ВодородЭтилиденнорборнен (ЭНБ)Компоненты каталитическогокомплекса 1 1,2 0,00020,06 15 0,007 Всего 69,0 20 Этилен, пропилеи и конденсат из аппаратов5 и 7 подавали в реакторный блок с температурой - 10 С. Поток полимеризата из аппарата 2 (испарителя), откачиваемый насосом 3, и поток растворителя из аппарата 11 объе диняли и охлаждали в холодильнике 4 дотемпературы 20 - 24 С в зависимости от изменения температуры в реакторе.Полимеризат в количестве около 69 кг/час,содержащий 10% каучука, - 0,9% этилена и 30 -9% пропилена, из реакторного блока направляли в аппарат 2, где при постоянной температуре +70 С и давлении 1,2 кг/смг из него удаляли этилен, большую часть пропилена и частично растворитель, Поддержание З 5 постоянной температуры в аппарате 2 обеспечивали за счет подачи теплоочистителя в рубашку аппарата 2, Освобожденный от наиболее реакционноспособного мономера - этилена полимеризат после насоса 3 делили на два 40 потока. Один в количестве -11,4 кг/час подавали в узел стабилизации и отмывки (аппарат 8), затем в узел выделения (аппарат 9), откуда каучук поступал на узел сушки и упаковки (аппарат 10), а растворитель на узел 45 регенерации (аппарат 11) . Второй поток посленасоса 3 в количестве 40,6 кг/час смешивали с потоком регенерированного растворителя из аппарата 11 (9,8 кг/час), что еще более сникало концентрацию мономеров в полимери зате, и подавали на охлаждение в холодильник 4 и далее в реакторный блок 1. По данным анализа в полимеризате после аппарата 2 содержалось 13% полимера, 0,8% пропилена и менее 0,02% этилена, Такое незначитель ное содержание этилена, которое после смешения с регенерированным бензином еще снижалось на 20 - 25%, исключает возможность протекания реакций полимеризации и сополимеризации как в аппарате 2, так и в холодиль нике 4, Это подтверждается и анализом каучука, так содержание пропилена в каучуке перед аппаратом 2 составляло 37 мол. %, а вязкость его по Муни 48 ед., после аппарата 2 содержание пропилена в каучуке Зб мол. %, 65 вязкость по Муни 51 ед после холодильника519445 ев оставитель А.Техред Т. Ку Корректор Л. Котов едактор Зенкевич Заказ 1644 1 Изд.1462 ИПИ Государственного по делам изо 113035, Москва, ЖТираж 630комитета Совета Министретений и открытий35, Раушская наб., д. 4/5 ПодписноеСР ипография, пр. Сапунова, 2 54 содержание пропилена 37 мол. %, вязкость по Муни 51,5. Расхождение полученных показателей не превышает точности их определения,Моно меры и ра створ итель, отогнанные в аппарат 2, поступали в конденсатор 5, где при температуре - 10 С проходила конденсация растворителя, который в количестве 11,2 кг/час возвращали в реакторный блок, Несконденсировавшиеся в аппарате 5 пары подавали в компрессор 6, а затем в конденсатор 7, где конденсировался пропилеи, который в количестве 4,5 кг/час возвращали в реакторный блок. Газообразный этилен после конденсатора 7 в количестве 0,5 кг/час подавали на смешение со свежим этиленом.Производительность установки по готовому каучуку 1,5 кг/час,Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить образование полимера в процессе охлаждения реакционной массы и связанное с этим ухудшение качества получспцого продукта. формула изобретения Способ получения олефиновых сополимеровсополимеризацией альфа-олефинов между собой и/или с диенами, например, этилена, про пилена и этилиденнорборнена, в присутствиикатализаторов Циглера-Натта с отводом тепла реакции за счет циркуляции реакционной массы, через внешний холодильник, о тл и ч аю щ и й с я тем, что, с целью предотвращения 15 образования полимера в процессе охлажденияи улучшсния свойств целевого продукта, из реакционной массы перед охлаждением удаляют наиболее реакционноспособный мономер, например этилен, путем снижения давления при постоянной температуре не ниже температуры полимеризации.