Способ получения органосилоксиариленовых полимеров

Союз Советских Социалистических РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(21) 2101371 27,01.7 1) М, Кл.г 77/5 рисоединение явкиГосударственный номнтет Совета Мнннстроа СССР оо делам нзооретеннй н открытий(45) Да публикования описания 28.07.7 А, Андрианов, А, И. Ногаидели, Б. А. Астапов, Г. В. Когрелеви Н. Г. Лекишвили 72) Авторы изобретен илисский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет(71) Заяви 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛОКСИАРИЛЕНОВЫХПОЛИМЕРОВ Изо ос олучагьариленоако это озволяе полимер с разл ного фрагмента в ограниченных ношение арилен новым звеньям ения органос оторые могу содержаниеимерной цепи чным тольк в каучукоих высо Извесге о ошениях, так фрагмента к силокса- граничено ого це и полиме зооксановых иариленовых рганос сост олам Пож ако товесьма ная вяз с гойк ся н что может огрицаг сво о сказа равна ств5 20проц орга е относится к способам полулоксиариленовых полимеров,найти применение в качестидкостей и смазок, обладагермической стабильностью,пособ получения органосилокполимеров конденсацией ди.ланов с ароматическими диаемые данным способом полимерь хрупкими продуктами и имеют евысокий молекулярный вес, Удельсгь синтезированных полимеров 10-0,20,Так как в ходе реакции применяют акцепторы хлористого водорода, го для получения чистых полимеров необходима трудоемкая очистка (многократная промывка раствора полимера водой, а также переосаж дение полимера),Известен также способ получения органосилоксиариленовьтх полимеров конденсацией силазооксановых циклических продуктов с дианом. числом атомов кремния в сил циклах (2 или 3), К гому же синтезированных полимеровО гавагься незначительное колич зановых группировок - 3- й Н рые являются гидролигически ах полимеров.Прототипом изобрегения является способолучения органосилоксиариленовых полиеров конденсацией дифункциональныхминосиланов с бисфенолами, Конденсациюороводяг при 170-260 С в вакууме.елью изобретения является упрошениеесса получения высокомолекулярныхносилоксиариленовых полимеров и полуение полимеров с высокой степенью чистоты, содержащих регулярно повторяющиеся25 некратные радикалы.Поставленную цель достигают за счетто, о, что проводят конденсацию ХЫ-диаминоорганосилоксанов общей формулы С, СН, СН,Я Д М - 8ОВ03 - )Ч Я Я , ., д,где Я и 3 - Н,СНЗ , одинаковые илиразные,Я"-СНСН=СН,С НЦ" -СНСьН)е = 1-200, с бисфенодом при 20 о200 С. Конденсацию проводят без катализатора в токе сухого инертного газа в блоке.Применение реакционноспособных диаминоподидиорганосилоксанов позволяет проводить начальную стадию реакции прио20-50 С до образования однородной, гомогенной смеси. Ддя лучшего удаления выделяющегося амина реактор продувают су хим инертным газом. Получаемые по данному способу полимеры не требуют никакой очистки, так как выделяющиеся в качестве побочных продуктов реакции аммиак иди амины имеют очень низкие температуры кипения и в условиях синтеза полностью удаляются из реакционной массы. Синтезированные полимеры являются высокоэластич ными соединениями и вязкими жидкостями, хорошо растворимыми в органических раствори телях.Способ позволяет в очень широких пределах варьировать соотношения силоксановых и ариленовых, фрагментов в составе полимера, что, в свою очередь, дает воа можность изменять термомеханические свойства полиорганосидоксиариленов. На термомеханических кривых синтезированных полиорганосидоксиариленов присутствуют участки,соответствующие высокоэдастическому состоянию. По мере увеличения содержания силоксановых звеньев в составе полимеров температура стеклования сдвигается в область отрицательньх температур.Преимуществом метода является то, что в главной цепи полимерных молекул можно варьировать длины силоксановых фрагментов, "Концентрацию" ароматических группировок и некратных радикалов и, таким образом, менять некоторые свойства силоксивриленовых полимеров (напрлмео, частоты сшивок, отверждаюшие свойства, температуры стеклования, эластические свойства).Полимеры могут быть применены как каучукоподобные вещества, покрытия иди отверждающие средства в различных композициях Наличие винидьных групп позволяет отверждать данные полимеры обычными методами - с помощью перекисей. ИК-спектры полученных полимеров содержат полосы поглощения 5 ОС -арил(1000 см" ), ароматических групп (15101810 см ) и 50020-1090 см ),По данным термогравиметрического анализа полученные полимеры имеют потериовеса 2-5/о на воздухе при 350-400 Савинертнойсреде (аргон) при 380-450 С,Данные термомеханических исследований10 показывают, что полимеры обладают высокоэластическими свойствами и низкимиотемпературами стеклования до (-110 С),Их эластические свойства зависят отддины и природы кремнийорганического15 фрагмента, в также от природы ароматического диола,П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой собратным холодильником, трубками для20 продувания сухого инертного газа и дляотбора пробы на вязкость, загружают4,31 г (0,0007 моль) диаминополидиметилсилоксана с числом сидоксановых фрагментов 79, 0,23 г (0,0007 моль)4,4-диокси-З,З-динитродифенилсульфона иреакционную смесь перемешивают (в гокесухого аргона). при 50 С до образованияоднородной гомогенной смеси, После этоготемпературу повышают до 100-130 СоЗО и продолжают нагревание до количественного выделения амина в течение 7 час,Реакцию продолжают при пониженном давлении (3-5 мм рт. ст) и температурео150-160 С до постоянной вязкости.Получают каучукообразный продукт светло-коричневого цвета, который хорошорастворяется в обычных органическихрастворителях, температура стеклованияо-45 С;=0,73 (05% ный растворпрв тодуоле),Найдено,оо. С 32,79; Н 8,3; 5 35,10,Вычислено,%: С 33,03; Н 765;53590,П р и м е р 2. 1,635 г (0,0034 моль)4 бисметиламинотрифенилтриметилтрисидоксвна и 0,776 г (0,0034 моль) дифенилолпропана нагревают в течение 1 час от 20одо 100 С до образования гомогенной смеси.После уменьшения выделения амина темпеоратуру поднимают до 150 С и продолжаютнагревание до полного прекращения выделения амина, Реакцию ведут при пониженномодавлении (10 мм рт. ст.), 150 С в течение 4 час до постоянной вязкости. Лодучают твердый прозрачный продукт, растворимый в хлороформе, бензоле, толуоле,Заказ 1446/77 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров ССС Р по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская нвбд. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 3. 4,355 г (0,0021 моль)Ж, (д -пиаминовинилди ме гилполио рганосилоксанв с 27 силоксвновыми звеньямии 0,344 г (0,0021 моль) 1,5-диоксинафогалина перемешивают при 50-60 С с продувкой сухого аргонв в течение 2 чвс, После этого температуру повышают до 100 Сои продолжают нвгревание еще бчвс допрекращения выделения димегиламина, Реакоцию завершают при 100-110 С и постоянной вязкости. Получают сильновязкий прозрачный продукт, растворимый в бензоле,голуоле, ацетоне и хлороформе, 7 пр =0,46.(0,5%-ный раствор в толуоле); гемператуора сгеклования 52 С,Найдено,%: С 34,02; Н 8,13;935,68.Вычислено,%: С 34,44; Н 8,39;91 35,19.формула изобретенияСпособ получения органосилоксиариленовых полимеров конденсацией кремнийорганических аминопроизводных с ароматическими бисфенолвми при нвгреввнии, о г л ичающийся тем, что, спелыоупрощения процесса и получения высокомолекулярных полимеров, содержащих регулярноповторяющиеся некратные радикалы, в квчес гве кремнийорганических вминопроизводных используют к, с 4 -диаминоорганосилоксаны общей формулы 15где Я и Р - Н,СН, одинаковые илиразные Р -СНСН:СНС, Н,;НЯ -СНС,Н и конуенсацию проводят в блоке при20-200 С,