Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов

асА ОПИСАНИЕ изоьеЕТЕНИя Йои 1 э Советских Социалистических(45) Дата опубликования описания 09.08.78(088,8) оо делам иэооретеиий и открытий(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЪЯ ОТ МЕРКАПТАНОВИзобретение относится к способу очист. ки продуктов псрерабопи нефти и газа от меркаптанов.Известен способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления 5 их до дисульфидов кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора с промотирующей добавкой - солью металла главнь 1 х подгрупп 1 и 11 групп Периодической сис темы.Такой способ не обеспечивает высокой степени очистки исходного сырья от меркаптанов, особенно от высших меркаптанов. Кроме того, для осуществления про цесса окисления меркаптанов необходимо длительное пребывание сырья в контакте с фталоцианиновым катализатором.Целью изобретения является повышение степени очистки сырья и ускорение процес са окисления меркаптанов.Поставленная цель достигается использованием в качестве промотирующей добавки к фталоцианиновому катализатору бромида металла переменной валентности 1, 25 И, И 1 групп Периодической системы или его комплекса с этаноламином.Промотирующую добавку целесообразно применять в количестве 10 - 100 от веса фталоцианинового катализатора. 30 Из бромидов металлов переменной валентности можно использовать бромид меди, бромнд хрома, бромпд молибдена и бромид марганца. Бромпды других металлов этих групп е эффективны из-за их высокой стоимости.В качестве этаноламина можно применить моно-, дп- и триэтанолам 1 гны.Процесс по предлагаемому способу проводят при давлении от атмосферного до 100 атп н температуре 25 - 90 С. Дпсульфиды можно удалить пз очищаемого сырья пли оставить в нем. В первом слу 1 ае ме 1)каптаны извлска 1 от из углеводородного сырья в виде меркаптидов прп контакте очпщаемого сырья без доступа воздуха в экстракторс с катализаторным комплексом, содержащим гидроокись щелочного металла, металлофталоцианни и бромид металла переменной валентности или его комплекс с этаноламином, Насыщенный мерка птидамп катализаторный комплекс отделяют в отстойнике от очищаемого сырья и подвергают окислптельной регенерации кислородсодержащим газом при 30 - 90 С. При этом меркаптиды окисляются в дисульфпды, которые не растворимы в катализаторном комплексе и отделяются от него простым отстаиванием. РеТаблица 1 Содержание КЯН после окисления,вес. рСтепень превраше ния меркаптана,отн, о;80 60 58 70 34 36,6 38,3 0,24 0,48 0,50 0,36 0,79 0,76 0,74 Бромнд медиБромид хромаБромнд молибденаБромид марганцаСульфат натрияБромнд калияБромнд магния 50 55 Пример 2. Сырье, аппаратурное офор О мление и условия проведения экспсримента те же, что и в примере 1. Отличие заключается в том, что используют 50 мл катализаторного комплекса, приготовленного растворением 0,05 г натриевой соли ди генерированный катализаторный комплекс поступает снова на экстракцию.В случае, когда необходима отрицательная плюмбитная проба очищаемого сырья (например, бензина, керосина, реактивного 5 топлива) и не требуется извлечение меркаптанов, описанный выше процесс проводят в присутствии кислородсодержащего газа в количестве, достаточном для окисления меркаптанов до дисульфидов. Процесс 10 предпочтительно проводят при 25 - 90 С и давлении от атмосферного до 100 ати.Предлагаемый способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов апробирован в лабораторных условиях. 15П р и м е р 1. В реактор с мешалкой загружают 100 мл додекана с содержанием 1,2 всс, % трет-додецилмеркаптана н 50 мл катализаторного комплекса, приготовленного растворением 0,05 г натриевой соли 20 дисульфофталоцианина кобальта и 0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 50 мл 20%-ного раствора гидро- окиси натрия. Окисление проводят при атмосферном давлении и 90 С путем подачи 25 воздуха (0,2 л/мин) через барботер в течение 30 мин. При этом меркаптаны превращаются в дисульфиды. После декантации и последующего отделения от углеводорода катализаторный комплекс исполь О зуют для очистки новых порций углеводородного сырья.Результаты испытаний влияния добавок бромидов металлов псременной валентности па степень очистки додекана от мерка птана привсдены в табл. 1. Здесь же для сравнения даны результаты очистки указанного выше сырья в описанных выше условиях при использовании в качестве добавки сульфата натрия и бромидов калия 49 и магния.сульфофталоцианпна кобальта и 0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 10 мл моноэтаноламина и 40 мл 20%-ного раствора гидроокиси натрия. Таблица 2 Содержание КЗН после окисления вес, о,"Промотнрующая добавка Комплекс с мОноэтано- ламином 0,07 0,30 0,36 0,17 бромида медибромида хромабромида молибденабромида марганца 94 75 70 86 34 0,79 Сульфат натрия Результаты испытаний влияния добавок комплексов бромида металла переменной валентности с этаноламином на степень очистки додекана от меркаптана приведены в табл. 2. Здесь же для сравнения даны результаты очистки указанного сырья в тех же условиях при использовании в качестве добавки сульфата натрия.П р им ер 3. Фракцию С, - С 6 углеводородов, содержащую 0,15 вес. /О меркаптановой серы преимущественно в виде этилмеркаптана, контактируют бсз доступа воздуха при 25 С в противоточном экстракторе с катализаторным комплексом, приготовленным растворением 0,05 г натриевой соли дисульфофталоциапина кобальта и 0,05 г бромида меди, хрома, молибдена или марганца в 20 мл моноэтаноламина и 80 мл 20%-ного раствора гидроокиси натрия. Соотношение между объемами катализ аторного комплекса и очищаемого от меркаптанов сырья 1; 2. При этом меркаптаны извлекают из исходного сырья катализаторным комплексом в виде меркаптидов натрия.Присутствие моноэтаноламинового комплекса бромида металла в катализаторном комплексе увеличивает глубину экстракции меркаптанов более чем в 2 раза по сравнению с катализаторным комплексом, содержащим только бромид металла.Отделенный от углеводородного слоя катализаторный комплекс, насыщенный меркаптидами, подвергают окислительной регенерации воздухом в аппарате с мешалкоц при 30 С и скорости подачи воздуха 0,2 л/мин. При этом меркаптиды окисляются до дис льфидов.Результаты испытаний влияния комплексов бромида металла переменной валентности с этаноламином на ускорение процесса окисления меркаптанов приведены вКомплекс с моноэтаноламином: бромида медибромида хромабромида молибденабромида марганцаБромид калияБромид магния 30 80 90 50 112 104 30 35 40 Составитель Н. Богданова Редактор 3. Горбунова Корректор Л. Котова Заказ 1627/3 Изд. М 13 Тираж 612 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 табл. 3, гдс для сравнения даны результаты очистки указанного сырья и тех же условиях при использовании в качестве добавки бромидов калия и магния. Анализ приведенных в табл. 1 - 3 результатов показывает, что использование в качестве промотирующей добавки к фталоцианиновому катализатору бромида металла переменной валентности 1, И и 711 групп Периодической системы или его комплекса с этаноламином позволяет при прочих равных условиях повысить степень очистки углеводородного сырья от меркаптанов в 2 - 3 раза и ускорить процесс окисления меркаптанов до дисульфидов в 1,5 - 4 раза по сравнению с известным способом. При использовании в качестве промотирующеи добавки комплекса бромида металла с этаноламином, кроме того, существенно улучшаются в экстракционные свойства катализаторного комплекса (пример 3).Таким образом, применение бром идов металлов переменной валентности 1, И и Ч 11 групп Пер иоди ческой системы и их 5 10 15 20 25 комплексов с этаноламином в качестве промотирующей добавки к фталоцианиновому катализатору значительно повышает глубину очистки углеводородного сырья от меркаптановой серы как при проведении процесса очистки путем непосредственного окисления меркаптанов, в составе углеводородного сырья, так и путем предварительной экстракции меркаптанов в виде меркаптидов с последующей регенерацией катализатор ного комплекса окислением последних в дисульфиды.Предлагаемый способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов можно использовать для топкой очистки сжиженных газов, бензинов и керосинов от меркаптановой серы.Аппаратурнос оформление процесса простое. Предлагаемый способ не требует нового специального оборудования. Он может быть реализован на существующем заводском оборудовании, например на установках трикалийфосфатной очистки после небольшой реконструкции. Используемые в этом способе реагенты являются дешевыми и доступными соединениями и производятся в промышленном масштабе. Формула изобретения1. Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов путем окисления кислородсодержащим газом в щелочной среде в присутствии фталоцианинового катализатора с промотирующсй добавкой, отл и ч аю щ и й с я тем, что, с целью повышения степени очистки и ускорения процесса, в качестве промотирующей добавки используют бромпд металла переменной валентности 1, И и Ъ 11 групп Периодической системы или его комплекс с этаноламином.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что промотирующую добавку используют в количестве 10 - 100 от веса фталоцианинового катализатора.