Непрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИ 163414 СП 9/02, 27/04 5 С ГОС АНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ ЗСЕСОЮащ1"-й. 1д/ИОТЕЩ ЕН рует с водным щелочным раствором в 1-й экстракционной зоне с получением очищенного углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора, который подают во 2-ю экстракционную зону, где его контактируют с углеводородным потоком, содержащим бутан и бутилен, с отделением от водного щелочного раст вора диолефинов и ацетиленов . Далее щелочной раствор с меркаптанами подвергают окислению в зоне окисления в присутствии неподвижного слоя фталоцианина кобальта с получением потока, содержащего сернистые соединения и водный щелочной раствор. Отделение сернистых соединений, содержащихся в этом потоке, от водного щелочного раствора ведут сепарацией с последующей подачей последнего в 1-ю экстракционную зону. В этих условиях достигается снижение содержания меркаптановой серы, например, с 230 до 40 млн , причем обогащенный щелочной раствор содержит БН6700 млн и 0,68 об.Ж реактивныхтиленовых углеводородов. И МЕРОГО аце углевод раствор Спос образом Рдов ного щелочного спос ние относится еводородов, в ородного сырьным растворомагирует меркап го сырья. бретения - у алтанов при оиолефиновых и Изобрет очисткиугл ток углевод рует с вод торый экст леводородноЦель из котором по им существляют контактиелочи,коаны из уг Поток сырья)и С -парафинов,С- и С-ацетилпоступает в нижн даление иэдновременномацетиленовы ырья ме далении УДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ ЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ ГКНТ СССР(54) НЕПРЕРЫВНЫЙ СПОСОБ ОЧИСТККАПТАНСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕВОДОРОДНСЫР ЬЯ(57) Изобретение касается производства углеводородсодержащего сырья, вчастности непрерывного способа очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья. Цель - обеспечение удаления из сырья не только меркаптанов,но и диолефинов и ацетиленов из водного щелочного раствора. Процесс ведут из сырья, содержащего, мол.й:.диолефины и ацетиленовые углеводо,роды 27,2-75;парафины 14,5-45,6;олефины 10,5-27,2. Это сырье контактисодержащий смесь С -ЪС -и С-олефинов иновых углеводородов,юю часть экстракцион 163440ной колонны. Углеводородный потокпроходит вверх через экстракционные тарелки жидкость - жидкость, поднимаясь в противотоке к опускающемуся потоку водного щелочного раствора, При прохождении вверх через экстракционную колонну меркаптаны, первоначально присутствующие в сырьевом потоке, переходят в опускающийся каустик, благодаря чему происходит извлечение меркаптанов до очень низкого остаточного содержания в обработанном потоке, выводимом из процесса, Регенерированный каустик вводят на верх экстракционной колонны, а насыщенный или меркаптансодержащий каустик выводят с низа колонны. Насыщенный каустик смешивают с углеводородным потоком, Для обеспечения тесного контакта между каустиком и углеводородным потоком предусмотрен смеситель перед подачей этой смеси в отстойник. Отстойник работает как зона сепарации фаз, где менее плотная 25 углеводородная фаза отделяется от более плотного водного щелочного раствора, В период контактирования концентрация ненасыщенных углеводородов в насыщенном растворе каустика силь- Зй но понижается, Эти ненасыщенные углеводороды и некоторое количество меркаптанов поступают в поток нафты и образуют отработанный поток нафты, выводимый из процессаИз второй ступени экстракции насыщенный меркаптанами водный щелочной раствор выводят после эоны сепарации фаз и перед подачей в реактор окисления смешивают с воздухом. Предпочти й тельным видом конверсии меркаптанов является каталитическая реакция окисления, Благодаря реакции, которая проходит в реакторе, происходит превращение меркаптановых соединений, находящихся в насыщенном растворе каустика, в растворимые в углеводородах дисульфидные соединения. Выходящий из реактора окисления поток, представляющий собой смесь некоторого количества остаточного кислорода или других паров, водного щелочного раствора и дисульфипных соединений, направляют в трехфа зный сепаратор. В сепараторе газь, например остаточный кислород и азог из воздуха,сбра 55 сывают в атмосферу. Дисульфиды относительно нерве творимы в водном щелочном раствори и поэтому могут отделяться декантацией (отстаиванием)и выводиться из процесса.Остается более плотный обедненныймеркаптанами водный щелочной раствор,который выводят ыз сепаратора и смешивают с чистым потоком нафты в стационарном смесителе и в период прохождения смеси по трубопроводу. Этотузел представляет собой третью ступень экстракции для удаления дисульфидов из каустика. Полученную смесьнафты и регенерированного растворакаустика направляют в отстойник,работающий как эона сепарации фаз.Благодаря правильному выбору соогветствующего времени отстаивания вместесо спокойными условиями, поддерживаемыми в отстойнике, и с возможной установкой в этом аппарате внутреннихкоалесцирующих устройств нафта можетпрактически полностью отделяться отвоцного щелочного раствора. В результате получают регенерированный водныйщелочной раствор, который затем направляют в колонну экстракции меркаптанов.Нафту смешивают с бедным воднымщелочным раствором, выводимым из сепаратора, с целью удаления остаточных количеств дисульфидных соединений из водного щелочного раствора.Эта технология называется промывкойнафтой для удаления "возвратной серы" из водного щелочного раствора.Удаление дисульфидов из каустика таким способом препятствует растворению дисульфидов в очищенном товарномпотоке и тем самым снижает общее содержание серы в продукте,Поток чистой нафты может проходить через ступень смешивания - отстаивания, предназначенную для удаления дисульфидных соединений из бедного раствора каустика, а затем последовательно проходить через ступеньперемешивания - отстаивания, предназначенную для экстракции ненасыщенныхуглеводородов из насьпценного каустика. Поэтому на обеих ступенях экстракции применяется один и тот же углеводородный поток. Однако на каждойступени экстракции могут применятьсяразные углеводородные потоки. Это может иметь место в зависимости от таких факторов, как доступность определенных углеводородов и методов, выбираемых для их обработки или сброса.Состав углеводородного потока(ов),б 34140применяемого на ступенях экстракпии,должен определяться с учетом рядафакторов, например доступность углеводородных потоков в месте размещения процесса, наличие средств дляобработки углеводородных потоков,загрязненных дисульфидами и/или соединениями меркаптанов, и желательность использования различных углеводородных дистиллатон,Для применения в качестве промыночного углеводородного потока предпочтение следует отдать потоку угле -водорода или смеси углеводородов сболее высоким средним молекулярнымвесом, чем у подвергаемого обработкесырьевого потока. Таким образом, нкачестве углеводородных потоков, которые могут применяться на второй итретьей ступенях экстракции, могутприменяться вещества, выбираемые изширокого ряда углеводородов, включалС-углеводороды, смеси С- и С 4-углеводородов, фракции нафты и различные смеси промежуточных углеводородов.1В данком экстракционном процессе может применяться любой щелочной реагент, способный экстрагиронать меркаптаны при заданных рабочих условиях, и который может регенерироваться предлагаемым способом. Предпочтительным щелочным реагентом является водный раствор гидроокиси щелочного металла, например гидроокиси натрия или гидроокиси калия. Гидро- окись натрия (каустик) может применяться в концентрациях 1 - 50 мас.с предпочтительным диапазоном концентраций примерно 5 - 25 мас. . В необязательном порядке может добавляться вещество для повышения растворимости меркаптанов в растворе, обычно метанол или этанол,хотя могут применяться и другие вещества, например фенол, креэол или масляная кислота.Условия в первой зоне экстракции могут значительно изменяться в зависимости от таких факторов, как природа обрабатываемого углеводородного потока и содержание в нем меркаптанов и т.д. Обычно экстракцйя меркапфанов может осуществляться при .температуре окружающей среды выше 15,6 С и под давлением, достаточным для обеспечения устойчивой работы с жидкими Фазами. 1;сви сырьевой дс гоксо гоит из очень легкого материала,то этого бывае г невозможно достичь,и тогда экстракцию оуществлвют изпарофазного потока сырья.,1 двленисможет изменяться от атмосферного до6895 КПа или вьппе, причем предпочтительное давление находится в диапазоне 000 - 2400 КПа.Температура в зоне экстракции меркаптанов ограничивается диапазоном10 в , 121 С, предпочтительно 27о49 СОтношение объема щелочногораствора к объему сырьевого потоказависит от содержания меркаптанов всырье. Обычно это отношение находится в диапазоне между 0,01:1 и 1;1,хотя могут применяться и другие от ношения. Расход щелочного раствораобычно составляет примерно 1 - 3 от расхода потока 1.РС (жидкого нефтяного газа) и может составлять до201 от потока легкой нафто прямой 25 гонки.Зона экстракции представляет собой вертикальную тарельчатую колонну,причем тарелка имеет большое числокруглых отверстий. Оптимальную экстракцию н этой жидкостной системедостигают при скоростях в отверстияхпримерно 1,5 - 3 м/с. При необходимости могут применяться насадочныеколонны и другие типы экстракционного оборудованияПредпочтительным типом контактных устроЙств являютсяконтактные системы вволокно-пленкаПрактически все экстрагируемые меркаптаны должны переходить н щелочной 40 раствор из сырьевого потока (по крайней мере 852, а предпочтительно 95 от всего имеющегося материала).Работа зоны экстракции приводит кобразованию меркаптансодержащего или 45 обогащенного потока каустика. Этотпоток смешивают с потоком воздуха,подаваемым в таком количестве, чтоон по крайней мере обеспечивает стехиометрическое количество кислорода,необходимое для окисления меркаптановв потоке щелочи. Воздух или другойокислитель хорошо перемешивают сжидким щелочным потоком и эту смесь .затем направляют в зону окисления.55Окисление меркаптанов ускоряется благодаря присутствию каталитически эф.Фективного количества катализатораокисления, способного работать в условиях, поддерживаемых в зоне окисле 1634140ния. Предпочтительным катализаторомявляется Фталоцианин металла, напримср Фталоцианин кобальта или Фталоцианин ванадия и т.д. Более высокую ката 5литическую активность можно получитьпри использовании полярной производной Фталоцианина металла, в особенности моносульфо-, дисульфо-, трисульфо- и четыресульфопроизводных.Катализаторы окисления могут применяться в виде раствора или суспензии в щелочном растворе или могутнаноситься на твердый носитель. Есликатализатор находится в растворе, тоэто должен быть дисульфонат фталоцианина кобальта или ванадия в концентрации примерно 5 - 1000 мпн(5 -1000 х 10 мас.7). Носители должны хорошо абсорбироваться и быть устойчивыми в щелочной среде. Для этойцели пригодны активированные угли имогут применяться угли как животного,так и растительного происхождения.Носитель суспендируют в виде неподвижного слоя, который обеспечиваетэффективную циркуляцию щелочного раствора. Соединение фталоцианина металла содержит приблизительно О,2,00 мас.7 конечного состава, 30Окисление проводят под давлениемот атмосферного до 6895 КПа, этодавление практически такое же, как ив последующей зоне, сепарации фаз дисульфиды - каустик. Обычно давлениене превьппает 500 КПа, Температураможет изменяться от комнатной до95 С при работе под атмосферным давалением и до 205 С при работе поддавлением выше атмосФерного. Предпочтительно, чтобы температура находилась в диапазоне 38 - 80 С. В зонеокисления находится слой насадки дляобеспечения тщательного перемешивания. Это имеет место во всех случаях, вкпючая и тот, когда катализатор циркулирует со щелочным раствором,Зона сепарации Фаз может иметьлюбую форму, причем предпочтительнымявляется зона с отстойником. Желательно поддерживать в зоне сепарации Фаз минимальное давление. Приэтом ускоряется переход избыточногокислорода, азота и воды в паровуюФазу. Давление в зоне сепарации фаз55может изменяться от атмосферного до2068 КПа или выше, но давление в диапазоне 65 - 300 КПа является оптимальным. Температура в этой зоне ого раничивается диапазоном О - 120 С,, о а предпочтительно 26 - 54 С. Размеры зоны сепарации Фаз таковы, что обеспечивается отделение более плотного щелочного раствора от дисульФидных соединений под действием силы тяжести. Этого можно достичь путем расположения в этой зоне коалесцирующих устройств.Оборудование, применяемое для экстоакции соединений из потока каустика, т.е, во второй и третьей зонах экстракции, также может быть различным. Оборудование включает стационарный смеситель для обеспечения прямоточного смешения потока углеводородов с потоком каустика, После этой ступени перемешивания две жидкие Фазы разделяются в отстойнике. Такая последовательность операций контактирование - разделение может осуществляться в ряде различных типов оборудования, включая различное одноступенчатое и многоступенчатое оборудование. Таким образом, для экстракции меркаптанов могут применяться насадочные или тарельчатые экстракционные колонны, Две жидкие фазы можно также привести в контакт и с помощью механических перемешивающих устройств или смесителей .П р и м е р 1. Обрабатывается сырье без высоких концентраций диолеФиновых и ацетиленовых углеводородов. Сырье содержит, мол.7: парафины С-С 14,5; олефины С-С 10,5; диолефины 38,6; ацетиленовые углеводороды 36,4.Этот сырьевой поток содержит около 300 ррм вес. меркаптановой серы и обрабатывается путем противоточного контактирования в тарельчатой экстракционной колонне по ранее описанному способу. Полученный обогащенный каустик содержит около 4200 мпн (0,42 мас.7) меркаптановой серы и около 1,0 об.7 растворенных реакционноспособных обогащенных ацетиленом углеводородов, Обогащенный каустик поступает во второй контактор, где он контактирует с чистым потоком, содержащим 50 об.7 бутанбутиленов. Содержание углеводородов в обогащенном каустике понижается до 0,1 об.Х, главным образом иэ бутанов и бутиленов из промывочного углеводородного потока, а содержаниемеркаптановой серы в каустике понижается до 0,39 мас.7 С -углеводородный поток получает около 0,008 мас, , меркаптановой серы и 2 мол.углеводородов, обогащенных высокоолефи 5 новыми ацетиленами, Полученный промывочный углеродородный поток,содержащий 400 мпн(0,04 мас. ) дисульфидной серы и 2 об .7, диенов и ацетилены, затем направляют в соответст - вующие устройства для хранения продукта или возвращают обратно в точку перед фракционирующей установкой для извлечения.15Обогащенный каустик, практически не содержащий диенов и ацетиленов, но несущий некоторое количество углеводородов типа бутана и бутилена, в количестве 0,1 об,7., направляют в секцию окислительной регенерации. Регенерированный каустик, выводимый из этой зоны конверсии, обрабатывают в третьем контакторе обессеренным углеводородным потоком, содержашим 25 50 об.% бутанбутилена. Содержание экстрагируемой серы в регенерированном или обедненном потоке каустика 45 понижается до следовых количеств,тогда как в углеводородном потоке возрастает содержание дисульфидной серы. Затем поток каустика поступает в секцию экстракции меркаптанов, а углеводородный поток затем используется в третьей экстракционной зоне35 для удаления ацетиленовых углеводородов.П р и м е р 2. Данные получены на первой и второй стадиях экстракции в опытной обрабатывающей установке. Сырье для установки состоит из высокозамещенных легких продуктов процесса каталитического крекинга с взвешенным катализатором. Состав углеводородного сырья для первой экстракционной колонны следующий, мол.7.: парафины С -С 45,6; олефины С-С 4, 27,2; диолефины 20,9; ацетиленовые углеводороды 6,3.Скорость подачи углеводородов в50 первую экстракционную колонну составляет 9,9 м /ч. Поток углеводородов3содержит 230 млнмеркаптановой серы. Углеводородное сырье контактирует в противотоке с 0,28 м /ч слабо 9 го раствора едкого натра (щелочной). . Полученный экстрагированный поток углеводородов имеет содержание,меркаптана 40 млн соды, тогда как обогащенный щелочной раствор имеет содержание меркаптаиа примерно6700 млн , Кроме того, обогащеннаякаустическая сода содержит 0,68 об,7,обогащенных реактивных ацетиленовыхуглеводородов,Обогашенная каустическая сода контактирует с 0,15 м /ч потоком обес 2серенных углеводородов, содержащимбутаны и бутилены на второй стадииэкстрагирования. Б результате второйстадии экстрагирования содержание углеводородов в обогащенном щелочномраетворе уменыпается ниже, чем до 0,07 об.7. и содержит в основном бутаны и бутилены из экстракционного потока углеводородов, Затем щелочной раствор окисляют и далее обрабатывают как описано.Таким образом, предлагаемьп способ позволяет удалять не только меркаптаны с достаточной высокой степенью эффективности, но и диолефины и ацетилены.Фо р м ул а и з о б р е т е н и яНепрерывный способ очистки меркаптансодержащего углеводородного сырья, содержащего парафиновые и непредельные углеводороды С -С включающий контактирование сырья с водным щелочным раствором в первой экстракционной зоне с получением очищенного углеводородного продукта и обогащенного меркаптанами и непредельными углеводородами водного щелочного раствора, подачу щелочного раствора в зону окисления меркаптана в присутствии неподвижного слоя фталоцианина кобальта с получением потока, содержащего сернистые соединения и водный щелочной раствор, отделение сернистых соединений, содержащихся в этом потоке, от водного щелочного раствора сепарацией и подачу последнего в первую экстракционную зону, о т личающийся тем, что, с целью удаления из сырья меркаптанов при одновременном удалении диолефиновых и ацетиленовых углеводородов из водного щелочного раствора, в качестве исходного сырья используют углеводородное сырье содержащее 27,2-75 мол.7 диолефинов и ацетиленовых углеводородов, 14,5-45,6 мол.Х парафинов и 10,5-27,2 мол.7 олефиновых углеводородов, и процесс ведут,12 163440 Составитель Н.Богданова .Техред Л.Олийнык Редактор Н.Яцола Корректор Т.Палий Заказ 624 Тирак 335 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Иосква, 3-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101 с подачей водного щелочного раство- ра после первой экстракционной зоны во вторую экстракционную зону, в ко- торой его вводят в контакт с углеводородным потоком, содержащим бутани бутилен, с отделением от водногощелочного раствора диолефиновых иацетиленовых углеводородов,