Способ удаления меркаптанов из углеводородного сырья

.8)США Р 315448ублик1964.США Р 2921020,ублик. 196 0 вто льСОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ ОПИСАНИЕ(54)(57) СНОСОБИЗ УГЛЕВОДОРОДНщего от началасодержащего 0,1танов путем экссырья водным раледующим удаленочищенного сырьщего щелочного УДАЛЕНИЯ МЕРКАПТАНОВОГО СЫРЬЯ, выкипаюкипения до 348 фС,-0,66 мас.Ъ меркаптракции исходногоствором щелочи с посием из зоны экстракция и меркаптансодержапотока, контактированием последнего с фталоц катализатором в зоне окисл образованием потока, содер сульфидные соединения, щел разделением его на первую Фазу, содержащую щелочь и рую жидкую Фазу, содержащу Фидные соединения, и газоо фазу, содержащую кислород, из процесса второй жидкой разной Фаз и рециркуляцией экстракции первой жидкой Ф л и ч а ю щ и й с я тем, целью повьпаения эффективйо са, первую жидкую фазу пер куляцией в количестве 37,7 контактируют противотоком ным летучим углеводородом 250 С и давлении 1-21,4 ат дующим добавлением образу смеси летучего углеводород к газообразной Фазе, вывод процесса,воду,ю дисубразнуюс выводом и газообв зонуазы, о тчто, ссти процесед рецир- -100 об.Ъ с испаренпри 50 м с послеощейсяа с водой имой изИзобретение относйтся к способуудаления меркаптанов из углеводородного сырья.Известен непрерывный способ удаления меркаптанов иэ углеводородногосырья путем экстракции исходногосырья водным раствором щелочи с последующим удалением из зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока, контактированием последнего с фталоцианинсодержащим катализатором в зонеокисления с образованием потока,содержащего дисульфидные соединения,щелочь и воду С 1 1,Наиболее близким к предложенному 15по технической сущности и достигаемому результатау является способудаления меркаптанов из углеводород"ного сырья, выкипающего от началакипения до 348 ОС, содержащего 0,1- 2 О0,66 мас.Ъ меркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с последующим удалениемиз зоны экстракции очищенного сырьяи меркаптансодержащего щелочного 75потока, контактированием последнегос фталоцианиноным катализатором взоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделениемего на первую жидкую фазу, содержащую щелочь и воду, вторую жидкуюФазу, содержащую дисульфидные соединения и газообразную фазу, кислород, с. выводом из процесса второйжидкой и газообразной фазы рецирку 35ляцией в зону зкстракции первойжидкой фазы 2.Недостатком известных способовявляется то, что они не дают возможности удалить из раствора щелочи. 40воду, образующуюся при окислениимеркаптанов, простым выдерживаниемв присутствии воздуха, выводимогоиз реакционного цикла в виде отходящего потока "хвостов"). Поэтому 45вода, образующаяся при окислениимеркаптановых примесей, разбавляетраствор щелочи со значительнобольшей скоростью, чем скоростьудаления влаги, в том случае, когда 5 Оконцентрация меркаптанов в сжиженных углеводородах превышает 1000 ч.на млн. Вследствие этого щелочнойраствор постепенно теряет свою эфФективность и становится непригодным для дальнейшей обработки дополнительного углеводородного потока,загрязненного меркаптанамиЦелью изобретения вляется повышение эффективности процесса засчет удаления из щелочного раствора 6 Оводы и обеспечения такой концентрациикислорода в отходящем газовом пото"ке, которая составляла бы величинуменьшую, чем предел взрывоопасностисме си. 65 Поставленная цель достигается тем, что согласно способу удаления меркаптанов из углеводородного сырьяЮ ныкипающему от. начала кипения до 348 С, содержащего 0,1-0,66 мас.Ъомеркаптанов путем экстракции исходного сырья водным раствором щелочи с последующим удалением иэ зоны экстракции очищенного сырья и меркаптансодержащего щелочного потока, контактированием последнего с фталоцианиновым катализатором в зоне окисления с образованием потока, содержащего дисульфидные соединения, щелочь и воду, разделением его на перную жидкую фазу, содержащую щелочь и воду, вторую жидкую фазу, содержащую дисульфидные соединения, и газообразную фазу, содержащую кислород, с выводом из процесса второй жидкой и газообразной фаз и рециркуляцией в зону экстракции первой жидкой фазы, первую жидкую фазу пе . ред рециркуляцией в количестве 37,7- 100 об.% контактируют лротивотоком с испаренным летучим углеводородом при 50-250 С и давлении 1-21,4 атм с последующим добавлением образующейся смеси летучего углеводорода с водой к газообразной фазе, выводимой из процесса.Способ осуществляют следующим образом. Доток углеводородного сырья, например нефти, с относительно высоким содержанием меркаптанов, попадает в нижнюю часть зоны экстрагиронания, Он поднимается в верх в противотоке с практически не содержащем меркаптана водным щелочным потоком, который поступает н зону экстрагирования. Обычный процесс экстрагирования жидкости жидкостью приводит к практически полному переходу меркаптанов, содержащихся в потоке сырья, в щелочной поток, и к образованию удаляемого меркаптансодержащего щелочного потока, Углеводороды покидают зону экстрагирования в виде потока обработанного продукта.Поток воздуха, смешивается с меркаптансодержащим щелочным потоком, и полученная смесь поступает в зону окисления, В зоне окисления осуществляется окисление практически всех меркаптанов, присутствующих в смеси, до дисульфидов. Поток, выходящий из зоны окисления, попадает в отстойник который работает как зона на разделения фазы, Дисульфиды выделяются в виде отдельной жидкой фазы и удаляются как поток побочного продукта.Избыток кислорода и азота в воздушном потоке удаляют из отстойника в ниде потока пара, Более плотная водная фаза, содержащая щелочь, удаляется в виде потока жидкости, Частьпотока поступает в верхнюю часть зонгконтактирования пар-жидкость. ПотокПаров, богатый летучими углеводородами, например горючим газом, подается в нижнюю часть зоны контактирования и проходит в противотоке сжидкостью, условия в зоне контактирования поддерживаются такими, которыеобеспечивают переход воды из жидкости в поток пара. Это сказываетсяна концентрации щелочи в жидкости,которую затем удаляют и смешиваютс основной частью жидкого потока.Поток пара, содержащий летучиеуглеводороды и воду удаляют из верхней части эоны контактирования. Этот 5поток пара смешивают затем с потокомпара, чтобы получить поток отходящего. газа, концентрация углеводородовв котором будет превышать пределвзрываемости смеси кислород-углево- р 0дород, содержащийся в этом потоке,Кислород, необходимый для регенерации щелочного раствора, подаютпутем перемешивания воздуха в меркаптансодержащий щелочной раствор. Однако можно использовать также,и другиеисточники кислорода. Обычно воздухинжектируют в количествах, обеспечивающих избыток кислорода по сравнению с его количеством, необходимымдля окисления. Затем щелочной раствор и воздух проходят зону окисленияработающую как указано ранее, а поток, выходящий из зоны окисления,проходит далее через зону фазового.разделения. Избыточное количествокислорода, примешиваемое к щелочному раствору, приводит к тому, чтов зоне Фазового разделения присутствует избыток кислорода. Его,вместе с азотом из воздуха и некоторым количеством водяного пара,удаляют в виде относительно небольшого потока пара. Присутствие газообразного кислорода в. любом из потоков данного процесса требует крайней осторожности для предотвращенияслучайного образования взрывчатыхсмесей при смешении кислородсодержащего потока с углеводородами илидругими горючими веществами. Вследствие этого обычно практикуют намеренное смешение такого потока спотоком летучих углеводородов, чтоприводит к установлению концентра-ции углеводорода Выше предела взрываемости полученной смеси. ТакимобразОм, любо случайное добавление.углеводородов приводит лишь к дальнейшему обогащению потока углеводородами и не приводит к образованию взрывчатой смеси, Поток пара,используемый для этой цели, является, потоком горючего газа, предназначенного для сожжения, и полученную смесь используют в качестве топлива. При окислении меркаптанов в 65 качестве побочного продукта образуется вода; При относительно небольших концентрациях меркаптана впотоке сырья, количество водяногопара, покидающего процесс в потокепара, выводимого из зоны фазовогоразделения, обычно соответствуетколичеству образующейся воды. Однако,если концентрация меркаптана превышает 1000 вес.ч, на млн. в потокесырья, вода начинает собиратьсяи разбавлять щелочной раствор. Дляподдержания эффективности щелочногораствора избыток воды следует удалять. Достигается это за счет того,что часть регенерирующего щелочногораствора отводят из зоны Фазовогоразделения, с потоком летучих углеводородов, смешиваемых с отходящимгазовым потоком из зоны Фазовогоразделения. Летучие углеводороды,используемые в зоне,контактированияпар-жидкость, могут быть выделены изобрабатываемого продукта, если сы-:рьевой ноток состоит из летучихуглеводородов, Такое контактированиеосуществляется в зоне контактирования пар-жидкость, и происходит вусловиях, которые промотируют переход воды из щелочного раствора впоток пара, Обычно зона контактирования является слоем насадки, однако, может быть и в виде колонны,содержащей ряд горизонтальных тарелок с приспособлениями для улучшения условий контактирования илилюбыми другими подходящими приспособлениями. Это приводит к тому,что поток пара, покидающего зонуконтактирования, содержит как водяной пар, так и летучие углеводороды.Применяемый здесь термин "летучиеуглеводороды" относится к углеводородам, содержащим в молекуле менеепяти атомов углерода. В начале процесса нет нужды удалять всду изщелочного раствора. Поэтому Функционирование зоны контактированияпредпочтительно не инициировать дотех пор, пока раствор не будет раз-.бавлен до некоторой заметной степени,Стадию кснтактирования обычнопроводят при давлениях очень близкихк давлениям, существующим в зонефазового разделения .и в зоне экстрагирования. Давление в этих двух зонах обычно отличается увеличениемдавления, создаваемым помпой, используемой для рециркуляции щелочногораствора. Однако, как видно из следующих примеров, зона экстрагирования может функционировать и присущественно йовышенном давлении, Давление в зоне контактирования паржидкость может достигать значениявплоть до 70,32 кг/см но предпочтительно, чтобы оно составляло величи107,5982 ну от 3,52 кг/см до 10,5 кг/см. Температуру в зоне контактирования следует поддерживать в интервале от 10 до 121 С и предпочтительно от 38 до 63 бС, Количество удаляемой воды можно регулировать за счет изменения температуры или давления в зоне контактирования, или скорости прохождения через эту зону потока пара. Наиболее предпочтительным способом является регулировка условий контактирования. Объемная скорость потока пара, требуемая для удаления этой воды, зависит от таких параметров, как содержание воды в поступающем паре, условий, установленных в зоне контактирования, эфФективности операции контактирования и количества воды, подлежащей удалению. Предпочтительно, чтобы через зону контактирования проходил от 0,001 до 0,01 моль газа на каждые 0,454 кг щелочного раствора, подлежашего обработке.После прохождения через зону контактирования пар-жидкость более концентрированная теперь часть щелочного раствора соединяется с той частью раствора, которая не проходила через зону. Этот совместный поток подают далее в зону экстрагирования. Возможно также весь поток щелочного раствора подвергнуть контактированию с потоком пара. В процессе экстрагирования можноиспользовать любой из щелочных реагентов, способных экстрагироватьмеркаптаны из потока сырья в практических рабочих условиях, и которыйможет быть регенерирован описаннымвыше способом, Предпочтительные щелочные реагенты включают водный раствор гидроокисн щелочного металла,например гидроокись натрия или гидроокись калия, Гидроокись натрия,обычно именуемая каустиком, можетбыть использована в концентрацияхот 1 до 50 вес.Ъ, причем предпочтительные концентрации находятся винтервале 5-25 вес.Ъ. При желании,можно добавлять некоторые агентыдля повышения растворимости меркаптанов н растворе, обычно для этихцелей используют метанол или этанол,. хотя можно использовать и другие агенты, например Фенол, крезол или масляную кислоту,Подходящие углеводороды дляудаления меркаптана в зоне экстрагирования меняются от смесей пропан-бутан до средних дистиллятов.В эту сферу попадают потоки с узлов конденсации газа в установкахкаталитического крекинга, н псевдоожиженном слое, природные или крекинг-бензины, реактивное топливо,дизельное топливо, керосины и смесиэтих материалов, Способ может быть также использован для удаления меркаптанов из многих растворителей,спиртов, альдегидов и т.д,. Болееобобщенно эти материалы можно клас"сифицировать как обычные жидкиеуглеводородные соединения с точкойкипения ниже 343 ОС,Условия, создаваемые в зонеэкстрагирования, могут широко . меняться в зависимости от таких факто 0 ров, как природа обрабатываемогоуглеводородного потока и содержаниев нем меркаптана и т.д. Вообще,экстрагирование можно осуществлятьпри температуре свыше 16 С и при15 давлении, достаточном для обеспечения работы в жидкой фазе.Температура в зоне экстрагирования поддерживается в интервале от10 до 121 С, и предпочтительно, от27 до 49 С. Отношение объема щелочного раствора, необходимого на объемпотока сырья, будет меняться в зависимости от содержания меркаптана висходном сырьевом потоке. Обычно этоотношение салят от 0,011 до1:1, хотя могут быть и другие отношения. Скорость потока щелочногораствора обычно составляет 2-3 Ъ скорости потока сжиженного газа и может составлять до 20 потока легкогодистиллята прямой перегонки нефти.Оптимальное экстрагирование в этойжидкой системе достигается при скорссти через отверстия от 1,5 до3,0 м/с. Практически все поддающиесяэкстрагированию меркаптаны должныперейти из сырьевого потока в щелочный раствор.Используемыми катализаторамиявляются фталоцианиды металлов, например фталоцианин кобальт, фтадоцианин ванадия и т.д. Наибольшую каталитическую активность можно получить,если использовать полярное производное Фталоцианина металла, особенно45 моносульфо-, дисульфо-, трисульфои тетрасульфопроизводные.Катализаторы окисления можноиспользовать в растворимой форме,или в форме, способной образовыватьсуспензии в щелочном растворе, илиможно нанести на твердый материалносителя. Если катализатор присутствует в растворе, то это предпочтительно фталоцианиндисульфонат кобальта или ванадия в концентрации ; 51000 вес,ч. на млн.Материал носителя должен бытьвысокоабсорбтивным и способнымвыдержать щелочное окружение. Оказалось, что для этой цели очень подхо 60 дят как растительные, так и животныеугли. Материал носителя необходимосуспендлровать в неподвижном слое,который обеспечивает эффективнуюциркуляцию щелочного раствора, Пред 65 почтительно, чтобы фталоцианиты металлов составляли. 0,1-2,0 вес,Ъконечной композиции,П р и м е р 1. Сырьевым потокомявляется сжиженный нефтяной газ129,2 ф АПТ д =0,39, со средним молекулярным весом 47,1. Скорость сырьевого потока составляет 3,44 л/день иподается он в зону экстрагированяяв виде жидкости под давлением23,2 кг/смпри 38 С. 40 л/мин бедного щелочного потока, содержащего 10гидроокись натрия, поступает и верхнюю часть экстрактора при 38 фС иимеет удельнуюплотность 1,149,Иеркаптансодержащий, богатый каустиком поток удаляют из зоны экстрагирования и снижают его давление до11,6 кг/см. Затем этот поток нагревают до 51,7 С и примешивают к немуФталоцианиновый катализатор и около17 моль в час воздуха, Полученнаясмесь поступает вверх через зонуокисления, содержащую уплотненныйслой, К потоку, выходящему из зоныокислении, цримешивают поток нефти1 у 4 (5 у 3 л/мин), который служитдля промотирования отделения дисульФидных соединений из водной щелочнойФазы, и поступает в зону разделенияна Фазы. Применяемый сепараторимеет диаметр 1,22 м и тангенциальный путь в нем составляет 6,25 м,Поток жидкости, содержащий дисульфидные соединения и нефть, удаляют в качестве потока побочного продукта - дисульфидного масла поддавлением 10,2 кг/см 2. Поток пара 35около 15,9 моль в час, которыйудаляют в качестве отводимого потокагаза содержит около 2,94 кг/ч водяного пара. Поток регенерированногобедного щелочного раствора с удельной плотностью 1,42 отводят из эоныразделения при температуре около50,60 С и делит на две части. Перваячасть (15,1 л/мин) нагревается до66,7 С и поступает в верхнюю часть 45насадки зоны контактирования пар-жидкость под давлением 0,35 кг/см. Этачасть щелочного раствора контактирует с потоком мощности 15 моль/чобработанного потока. сырья, отводимого из зоны экстрагирования, Этотпоток пара поступает,в зону контактирования при 37,8 С и давлении око-.оло 0,7 кг/см 2. Поток жидкости соскоростью 17,74 л/мин отводят из эоныоконтактирования при 49 С и объединяют со щелочным раствором, которыйне входит в эту зону, в результатечего получают тощий щелочный раствор,который далее поступает в зону экст рагирования. Из зоны контактированияотводят поток пара в 18 моль/ч,содержащий 29,4 кг/г водяного пара.Этот поток пара объединяют с потокомотходящего газа, отводимого из зоныразделения на фазы, и подают в наг реватель для использования в качестве топлива.П р и м е р 2. Пример иллюстрирует действие способау в котором все регенерируемые щелочные растворы проходят через зону контактирования пар-жидкость. Сырьевой поток в этом примере состоит из более легких углеводородов, и в зоне экстрагирования обрабатывается как пар. Он получаетоя в результате термического крекинга асфальта и предназначен для использования в качестве горючего газа, Поэтому в нем присутствуют,: различные меркаптаны и другие соединения серы в концентрациях, меняющихся вплоть до 6600 вес.ч. на млн, которые и подлежат удалению для того, чтобы сделать газ пригодным для этой цели. В примере также проиллюстрировано использование части обработанного сжиженного нефтяного газа в качестве летучих углеводородов, используемых для концентрирования щелочного раствора.Поток сырья, содержит около 3,7 об,% водорода, 35,9 об.Ъ метана, 18,1 об.Ъ этана, 6,7 об, пропилена, 10,9 об.Ъ пропана и различные другие летучие углеводороды. В нем также присутствует максимально около 160 об.ч. на млн. воды и около 2000 об,ч. на мль. двуокиси углерода. Поток сырья обрабатывают при контактировании с раствором амина для .Удаления основной части присутствующего кислого дисульфида. Однако, остаточные количества этого ма- териала удаляют прежде, чем вводят поток сырья в зону экстрагирования. Это осуществляют путем использования промывки гидроокисью натрия, при которой раствор каустика непрерывно заменяется со скоростью около 7,7 л/мин. Поток сырья поступает в зону экстрагирования при 40"С и давлении около 4,08 кг/см 2 со скоростью потока около 494 моль/ч. Щелочный раствор, который также является раствором гидроокиси натрия, поступает в зону экстрагирования со скоростью 6,9 галл/мин (31,3 л/мин) при 40 С. Контактирование в противотоке приводит к переходу практически всех меркаптанов иэ сырьевого потока в щелочной поток. Около 71 об.Ъ этих меркайтанов содержат в молекуле один атом углерода, тогда как около 20,5 об Ъ имеют два и около 7 об. имеют три атома углерода на молекулу. Налученный очищенный горючий газ отводят со скоростью около 494 моль/ч.Меркаптансодержащий щелочной раст" вор удаляемый из эоны экстрагироваР20ния, нагревают до 5" С и смешивают с потоком воздуха, поступающим со скоростью 7 моль/ч. Полученную смесь подают в зону окисления под давлением1075982 Составитель Н. БогдановаРедактор Г. Волкова ТехредЛ.Мартяшова Корректор А.Зимокосов Заказ 542/54 Тираж 464 ПодписноеРВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 около 2,67 кг/см", В системе циркулирует фталоцианиновый окисный катализатор, смешанный с жидким щелочным потоком. Это приводит к окислению меркаптанов до дисульфидов и образованию воды в качестве побочного про, дукта процесса окисления. Затем, весь поток, поступающий иэ эоны окисления,проходит через зону разделения на фазы при температуре 52 С и под давлением около 2,32 кг/см Поток отходящих газов отводимый иэ этой зоны имеет скорость около 6,6 моль/ч и содержит 18,1 кг/ч пара. Средний. молекулярный вес этого пото" ка пара составляет 28,2. 1519,5 л/мин регенерированного щелочного раствора,с удельной плотностью около 1,055 отводят иэ зоны разделения на фазы под давлейием 2,32 кг/см и нагревают до температуры около 67 фС. Этот чистый поток поступает затем в верхнюю часть слоя насадки зоны контактирования пар-жидкость. В нижнюю часть зоны контактирования под давлением 0,42 кг/см и с температурой 40 С поступает обработанный сырьевой поток со скоростью 6,4 моль/ч. Получающийся поток пара удаляемый из этой зоны, имеет средний молекулярный вес 29,8, температуру 66,7 С и скорость потока 7,6 моль/ч, Этот поток пара обьединяют затем с потоком отходящего газа из зоны разделения на фазы для обогащения этого потока углеводородами. Жидкий щелочный 35 раствор удаляют при температуре 10ооколо 62 С и пропускают через холодильник. Затем его повторно используют в зоне экстрагирования. Известный способ 123 можно,применять только для углеводородных потоков, содержание меркаптанов, в которых не превышает 1000 ч. на мпн. В том случае, когда концентрация меркаптанов больше 1000 ч. на мпн" то раствор щелочи постепенно разбавляется, так как воздух, подаваемый в качестве окислителя, не дает возможности уда лить. дополнительную воду, образующуюся при окислении, большего количества меркаптанов.Что касается сравнения количеств воды, удаляемой из щелочного раство" ра на первых стадиях процесса, то в первом примере воздушный поток 2,7 кг/ч водяного пара,: дополнительно иэ щелочного раствора с потоком топливного газа отводится 27 кг/ч воды, Что касается второго примера, то поток отходящего газа содержит 1,8 кг/ч, а содержание воды в выходящем из выпарив ажеля потоке поепстав-", ляет собой разницу между расходом топливного газа, поступающего и отводимого иэ контактной башни, или 7,6-6,4 моль/ч, т.е. составляет 1,2 моль/ч. При умножении на средний молекулярный вес этога потока, а именно 29,8, получают количество воды, удаляемой в контактной башне, которое составляет 9,72 кг/ч. При тавром сравнении наглядно видны преимущества предлагаемого способа по сравнению с известным способом.