Способ получения смешанных полибензимидазолов

1) Дополнительное к авт. свидв2) Заявлено 10.12.73 (21)9765присоединением заявки 1) М, Кл,о С 08 8 73/1 23-5 осударстаенный комнте6 оавта Мнннстроа СССРоо делам нзооретеннйн открьтнй.03,76 5) Дата опубликования описания В. Коршвк, А. А. Изынеев, В, Д, Воробьев, М. В. Черкасов и В, П. Мазуревский(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ПОЛ И БЕН ЗИМ ИДАЗОЛОВу в раз е тетра нилте ратных и Для и лучения стабильных рас х полибензимидвзолов в оровмидных мешвнн раств гельорителях, значительного уменьшенияфракций, увеличения растворимости, повышения механических свойств, подучения эластичных пленок, выдерживвкнцих многократные перегибы предлагается способ получения смешанных полибепзимпдазолов на с "нове ароматических тетрвв-, минов различного строения, дифениловых эфиров ароматических дикврбоновых кислот и ароматических моновнгидридов различного строения полигетероциклизвцией в токе инертного газа по следуюшей При хранении растворов л лимера выпадает ь осадокнет в значительной степень кв частьчт 9 затрудих перервбот,ме+ Х с - Ин 1СОаН,Изобретение касается получения термостойких и растворимых полигетероариленов- смешанных полибензимидазолов,пригодных для изготовления стеклопластиков, клеев, адгезивов, покрытий и свя- а зуюших для отверждаюшихся композиций,Известен способ получения смешанных полибензимидазолов путем поликонденсации тетрааминов и смеси дифениловых эфиров ароматических дикврбоновых кислот. 10Получаемые полимеры являются не плавкими и обладают весьма ограниченной растворимостью как при нормальных условиях, твк и при нагревании, Кроме того, полимеры образуют 20 - 30%-ные раствс ры лака с большим содержанием гель-фракичные изделия. Пленка нв осномино, дифенилизофталатв и дифтвлата не выдерживает многоерегибов, удлинение 1-3%,503891 И ИлИ щ И где Я -. -0-, -СН и 0 Сб. ПщХ+У,Выхода соподимеров почти кодичественные, Подученные смешвннье попибеиэимидаэоды обладают высокими модекудярными весами, стойкостью по отношению к различным реагентвм как кислого,фтвк и основного, характера, обладают срвв-,нитедьно высокими температурами началараздожения нв воздухе, растворяются нахолоде полностью в концентрированныхсерной и муравьиной кислотах, диметидсудь-ЭОфоксиде, Ф -метидпирродидоне, диметидацетамиде, гексаметидфосфортриалидедиметидформамиде,/Соподибенэимидазод на основе 3,3, 4,4 тетрввминодчфенидового эфира, дифенидиэо- фффтвдата и фтадевого ангидрида, взятых вмодярном соотношении, равном 1:0,5-0,5растворяется хорошо во всех вмидных растворителях, давая стабильный 40%-ныйдак в диметидформвмиде без гель-фракций, ф)Пленка на основе этого лака очень прочнаяи эластичная имеет удлинение 15-20%.Прочность нв разрыв 600-700 кг/см2прочность на сдвиг при 200 С 180-230о245кгс/см, выдерживает многократные перегибания без излома. Ддя получения сополибенэимидазолов можно применять смеси.ароматических тетрваминов и различныесмеси дифениловых эфиров ароматических 5 пдикарбоновых кислот имоноангидридовароматических дикарбоновых кислот, взятых в модярных соотношениях от 0,01 до0,99, но предпочтительно содержание моноангидрида от дифенидового эфира вромати- рческой дикарбоновой кислоты от 0,3 до 0,8.Смешанные подибензимидазоды перерабатывают из растворов в,раздичные издеиия,кдеи, адгезивы, покрытия, пленки, в локнаи связующие ддя. разнообразных отверждаю- Ю щих композиций, Соподибензимидаэоды имеют очень высокую эластичность по сравнению с гомоподибенэимидаэодами,Синтез смешанных подибензимидазодовпроводят в растворах бутанода, фенола,бутвнода-фенода иди беэ растворителей вприсутствии стабидизаторов-муравьинойиди уксусной кисдот или без ствбидизаторов нагреванием при 20-320 С в токеинертного газа,П р и м е р 1. Смесь из 23,03 г( О, 1 М ) 3,3,4,4- тетрааминодифенидовогооэфира и 40 г фенода нагревают до 190 Св токе инертного очишенного газа до получения однородного рвспдавв, зател в остывшую массу загружают 15,92 г (0,05 М)дифенидизофтадата, 7,4 г фтвдевого ангидрида и 0,05 мд 90%-нои муравьиной кислоты и нагревают реакционную массу прн260 оС в течение 30 мин, повышают температуру до 320 С эа 30 мин и выдержиовают при этой температуре 6 чвс. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора соподимера в концентрированной, муравьиной кислоте при 20 С равна 2,78. Годимер нвхолоде растворим в серной и муравьинойкислотах, диметидсулк 1;оксиде, К - метидпир-родидоне, гексвметилфосфортриамиде, ди-,метилвцетамиде.П р и м е р 2. Смесь из 3,183 г( 0,09 М) фталевого ангидрида и 30 мдобутанола нагревают до 120 С в токеинертного газа и выдерживают при этойтемпературе 0,25 часа затем в остывшую .массу загружают 23,03 г (0,1 М) 3,3,4,4-тетрааминодифенидового эфира, 10 мд бутанола и 0,05 мд 90%-ной муравьинойкислоты и нагревают реакционную лассу50 СМ 1 ЗОмин 30 мин 260 С Составитель Л. ПлатоноваТехред О. Луговая Корректор 3. фанта Редактор Н, Данилович Звквэ 83 Тираж 629 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород,ул. Гагарина, 101 ою 140 С и выдерживают при этой температуре ЗОммн, бутвном отгоняют притемпературе 125135 оС, при этом полимер становится густым и вязким, далеетемпературу реакции повышают до 250 Си выдерживают при этой температуре30 мин, затем температуру повышают доо320 С и выдерживают при этой температуре 6 чвс.Приведенная вязкость 0,5 Ъ-ного овствора сополимерв в концентрированноймуравьиной кислоте при 20 С равна 2,47.оПолимер на холоде растворим в серной имуравьиной кислотах, геков., етилфосфортриамиде, Я -метилпирролндоне, диметилсульфоксиде частично в диметилформамидеи дпметилвцетвмиде,П р и м е р 3, Смесь иэ 15,92 г(0,05 М) тетрвхлорфтвлевого ангидрида,40 мл бутанола и 30 г фенола нагреваютдо 120 С в токе инертного газа и выдерживают при этой температуре 15 мкн, затем в остывшую массу загружают 23,03 г( 0,1 М) 3,3 4,4, - тетрввминодифениловогоэфира и нагревают реакционную массу до140 С, при этом отгоняется бутвнс,далее реакцию ведут по следующему режиму;140 С 320 С 6 часПриведенная вязкость 0,5%-ного раствора сополимерв в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 2,12Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсульфоксиде, на холоде или при нагр-ванин в амидиых диметилсульфоксиде, нв холоде илипри нагревании в амидных растворителях,Такой полимер обладает негорючестью,самоэатухвюшими и пламегвсящими свойствами (в пламени открытой горелки тле.-ет, но не горит).П р и м е р 4. Смесь иэ 22,28 г(0,1 М) 3,3,4,4 -тетравминодифенилоксида нагревают в токе инертного газа прио о260 С в течение 30 мин, при 320 С втечение 6 час, Выход сополимера почти 15, количественный. Приведенная вязкость О,ОЬного раствора ополимера в концентрироваионой муравьиной кислоте при 20 С равна1;72. Полимер на холоде растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилсуль фоксиде Ф-метилпйрроллидоне, гексаметилфосфортриамиде, диметилацетамиде и принагревании в диметилформамиде. И Ф о р м у л в и э о б р е т е н и я Способ получе.шя смешанных полибенэимидвэолов путем поликонденсации тетравминов, дифениловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот и производного ароматической дикврбоновой кислоты, о т л и ч аю ш и й с я тем,что, с ц.лью повышенияпрочности и эластичности полимеров, вкачестве производного ароматической ди кврбоновой кислоты применяют моноангидрид ароматической дикврбоновой кислоты,выбранный из группы, содержащей моноангидрид фтвлевой, ввфтвлевой, тетрахлорфтвлевой кислот,