Способ получения карбоцепных сополимеров

(111 4 УОЯВ Союз Советских Социалистических Республик(33) ГДРОпубликовано 15.05.75. Бюлле 39 Ь 4/14038 осударственныи комите Совета М по дела иистров СС изооретенн ць Хе 18 53) УДК 578.742.2-134.02 (088,8) ткрытии Дата опубликования описания 11.09.7 Авторыизобретения Иностранцы етцш, Рольф Килиан и Гюнтер ГладигауМанф 71) Заявитель ФЕ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРО 4) СПО Изобретение относится к получению карбоцепных сополимеров сополимеризацией этилена с другими мономерами по методу высокого давления.Известен способ получения карбоцепцых сополимеров сополимерцзацией этилена с мономерами, выбранными из группы, содержащей винилацетат, вицилпропионат, акриловую кислоту, этилакрилат, метилметакрилат, винилхлорид и стирол, прц температуре выше 100 С и давлении выше 500 атм в трубчатом реакторе в присутствии передатчиков цепи и/или радикальных инициаторов.Целью изобретения является разработка способа, позволяющего получать прцвитыс этиленовые сополимеризаты с направленным распределением полимерных звеньев, т. е. с как можно более равцомерцым и управляемым распределением сомономеров преимущественно по концам цепей сополимеров без значительного нарушения структуры намодифицированного сополимера,Чтобы провести прививочную сополимеризацию при применении сополимеризатов, полученных известным способом этиленовые сополимеризаты, полученные в трубчатом реакторе при давлениях выше 500 атм и темпсоатурах выше 100 в присутствии радикальных инициаторов или в присутствии передатчиков цепи сополимеризацией этилена с сомо- номерами, по предлагаемому способу редуцируют до давлений 100 - 350 атм, доводят до 5 50 - 200 С и продолжают привитую сополимеризацию при добавлении сомономеров, применяемых на стадии основной сополимеризации, при дальнейшем в случае надобности добавлении радикально действующих иници аторов и/или передатчиков цепи.Выдержка прц требуемой температуре происходит в трубе, по которой течет реакционная смесь, последовательно подключенной к линии сброса давления. На этом участке мож но управлять прцвцвочной сополцмеризаццейв последовательно включенной реакционной системе путем нагрева цлц охлаждении реакционной смеси, выходящей цз реактора,Сомономеры (виьц 1 лацетат, винилпропцоцат,акриловая кислота, этиловый эфир акрцловой кислоты, метцлметакрцлат, винилхлорцд или стирол) подаются в последовательно включенную реакционную систему преимущественно отдельно от вводимых радикальных 25 инициаторов, таких ка 1 кислород, перекиси,азосоедицеция и т. д. Если требуется, то в последовательно включенную реакционную систему вводят также регуляторы цепей, такие как водород, этан, пропан, четыреххлористый углерод и т, д.Преимущество предлагаемого способа прежде всего состоит в том, что после окончания сополимеризации и после редуцирования реакционной смеси обычным способом возможна направленная прививочная сополимеризация к полученному до этого сополимеризату, Этой направленной прививочной сополимеризацией можно управлять, с одной стороны, при помощи участка, на котором выдерживается определенная температура и, с другой стороны, добавлением други инициаторов и регуляторов цепи.11 ри получении привитых сополимеризатов этилена по предлагаемому способу возможна при вивочная сополимеризация преимущественно на конце полимерной молекулы. Б результате этого на конце полимерной молекулы получают более короткие этиленовые звенья, что придает привитым сополимеризатам специальные свойства.Благодаря распределению сомономеров по сополимерной цепи значительно сиикается стойкость коррозионного растрескивания, под напряжением полых тел и облицовки электрических кабелей, изготовленных из этого материала. Кроме того, эти полые тела и облицовка электрических кабелей имеют значительно более хороший блеск и они пригодны для печатания оез предварительной обработки.Поскольку сополимеры с большим содержанием сомономера можно направлено прививать на конце цепи сополимера, то для определенных областей применения можно получить сополимеры с хорошими свойствами при общем низком содержании сомономеров. 1 ак, изготовленные из этого материала пленки не скользят, имеют хороший блеск и пригодны для печатания без предварительной обработки,Б зависимости от доли сомономера на конце цепи можно достичь желаемого эффекта, Например, для хорошей способности к окрашиванию, необходима совсем незначительная доля сомономера,Пример 1, Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых сополимеризатов, непрерывно в течение каждого часа редуцируют 500 - 520 кг этиленового сополимеризата, содержащего 12% винилацетата, до 220 ат, охлаждают реакционную массу до 180 С на участке, на котором происходит выдержка при определенной температуре, и подают в последовательно включенный смеситель высокого давления, который работает и как отделитель. В отделенный пластмассовый расплав при перемешивании непрерывно, каждый час подают под давлением 60 кг винилацетата, Благодаря этому происходит прививочная сополимеризация в смесителе высокого давления.Инициаторами прививочной сополимеризации служат живые радикалы, оставшиеся в полимера из прсдыд щей сополимеризации. Обработанный таким образом расплав непрерывно выводят из смесителя высокого давления, выгрукают через экструдер и5 гранулируют. Ежечасно получают 510 - 530 кгпривитого сополимеризата этилена и винилацетата с новым содержанием винилацетата13,5%, а также с индексом расплава 2,7 г//10 мин. Таким образом, полученный матсри 10 ал вследствие его незначительной мутнотси ихороших печатных свойств можно использовать для получения тонких пленок, применять в пищевой промышленности для упаковки, Кроме того, этот материал также пригоден15 для облицовки кабелей благодаря его незначительной склонности к коррозионному растрескиванию под напряжением,Пример 2, Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых20 нолимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 250 ат 520 - 540 кг этиленового сополимеризата с 6/о вполимеризованного винилацетата, охлаждают все до 225 - 175 Сна участке, где происходит выдеркка, и подают в последовательно включенный смеситель высокого давления, работающий одновременно как отделитель. В отделенный пластмассовый расплав при перемешивании непрерывно в течение каждого часа вдавливают50 б 5 кг винилацетата и 0,4 кг трет. бутилпербензоата, растворенных в 1,2 кг парафиновогомасла. Этими добавками выызвается прививочная сополимеризация в смесителе высокого давления. Обработанный таким образомрасплав непрерывно выводят из смесителявысокого давления, выгружают через экструдеры и гранулируют, Каждый час получают550 - 570 кг привитого сополимеризата этилена и винилацетата с новым содержанием ви 40 нилацетата 12 О/о, а также с индексом расплава 5 г/10 мин. Таким образом полученный материал имеет только незначительное помутнение и без предварительной обработки пригоден для печатания, Вследствие его незначи 45 тельной склонности к коррозионному растрескиванию под напряженнем нз него можнопроизводить жидкостные одноходовые упаковки по дутьевому методу.Пример 3. Из реактора высокого давле 50 ния служащего для получения этиленовыхсополимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 200 ат 450 - 470 кг этнленового сополимерного воска с 8% вполимеризованногоэтилового эфира акриловой кислоты, охлаж 55дают все до 235 - 270 С на участке, где происходит выдержка при этой температуре, нвводят в последовательно включенный смеситель высокого давления, работающий одновременно как отделитель, В отделенный50 расплав воска при перемешивании непрерывно в течение каждого часа вдавливают 45 кгэтилового эфира акриловой кислоты и 30 нм"водорода. Имеющимися живыми радикаламивызывается прививочная сополимеризация,65 Обработанный таким образом расплав воскаКорректор В, Врыксина Редактор Л. Емельянова Заказ 24251 Изд.1444 Тираж 496 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 непрерывно выводится из смесителя высокого давления и при помощи отводящего приспособления направляется на грануляцию воска. Ежечасно получают 460 - 480 кг привитого сополимерпого воска этилена с содержанием этилового эфира акриловой кислоты 9,5%, вязкостью 350 сСт при 140 С, температурой каплепадения 105 С и высокими значениями твердости. Таким образом, полученный воск пригоден для получения устойчивых эмульсий с превосходным блеском.П р и м е р 4. Из реактора высокого давления, служащего для получения этиленовых сополимеризатов, непрерывно ежечасно редуцируют до 300 ат 620 - 650 кг этиленового сополимеризата с 10% вполимеризованного метилметакрилата; затем все охлаждают до 255 - 155 С на участке темперирования и подают в последовательно включенный смеси- тель высокого давления, работающий одновременно как отделитель. В отделенный пластмассовый расплав непрерывно ежечасно при перемешивании вдавливают 95 кг метилметакрилата и 1,1 кг нитрила азобисизобутиреча, а также 5 нмз пропана. Благодаря этим добавкам происходит прививочпая сополимеризация в смесителе высокого давления. Расплав непрерывно выгружают через экструдер, гранулируют и ежечасно получают 655 - 685 кг привитого сополимеризата этилена и метилметакрилата с новым содержанием метилакрилата 15%, а также с индексом расплава 0,8 г/О мин. Таким образом, полученный материал вследствие хороших печатных свойств, высокой механической прочности и устойчивости его к скольжению находит применение для производства пленок для изготовления 5 мешков, рассчитанных на достаточно большой вес груза,Предмет изобретения1. Способ получения карбоцепных сополи О меров сополимеризацией этилена с мономерами, выбранными из группы, содержащей винилацетат, винилпропионат, акриловую кислоту, этилакрилат, метилметакрилат, винилхлорид и стирол, при температуре выше 100 С 15 и давлении выше 500 атм в трубчатом реакторе в присутствии передатчиков цепи и/или радикальных инициаторов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью получения привитых сополимеров, имеющих направленное распреде ление полимерных звеньев и обладающих засчет этого улучшенными свойствами, после окончания сополимеризации снижают давление реакционной массы до 100 - 350 атм, вводят в нее мономеры, выбранные из указанной 25 группы, и при 50 - 200 С проводят привитуюсополимеризацию содержащегося в реакционной массе сополимеризата с введенным мономером.2, Способ по п, 1, отличающийся тем,что процесс привитой сополимеризации проводят с введением в реакционную массу радикальных инициаторов и/или передатчиков цепи.