Способ получения модифицированных кетоноформальдегидных смол

ж 468931 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУФеюа Советских Социалистических Республик(33) ГДРОпубликовано 30.04,75, Бюллетень16 осударственныи комитет авета Министров СССРно делам изобретений и открытий 53) УДК 678,683.2(088,8) Дата опубликования описания 28.08,7 2) Авторы изобретения Иностранцы идрих Вольф, Герхард Вольтер и Фриц Клайне(ГДР) Иностранное предприятие ФЕБ Хемикомбинат Биттерфельд1) Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕТО НОФОРМАЛ Ь, - СОМНХНК,- СООК,НК,ОКНК АНИН СКН- ЯН, где Це раше орган лью изо нных см ических в сильн мых в ретения являетсял, практически нерастворителях иполярных раствачестве пигментов олучениствории расителяхили кр е о,кмых в вори- при- ситемых меняе лей,Сог дости щего прим имею онноцель 2руюппы,тель,саци 3 ласно и гается т агента, няютщий,по способн Изобретение относится к области получения высокомолекулярных окрашенных модифицированных кетоноальдегидных смол, которые могут найти применение,в,качестве пигментов или красителей, например, для волокна.Известен способ получения высокомолекулярных модифированных,кетоноальдегидных смол, по которому сначала проводят конденсацию кетона, альдегида или их предконденсата и содержащего аминогруппу модификатора в щелочной среде, а затем полученный олигомерный продукт, подвергают доконденсации в присутствии кислого катализатора.В результате известного способа образуются 15 растворимые в обычных растворителях смолы, пригодные для пленкообразования,зобретения постановленная ем, что в качестве модифици содержащего активные гр один органический краси крайней мере одну кондея ую группу типа: ОДИФИЦИРОВАННЫХИДНЫХ СМОЛ К представляет собой алифатический, циклоалифатичеакий, ароматический или гетеро- циклический углеводородный радикал, и реак. цию кетона, формальдегида или их предконденсата и указанного модификатора проводя одностадийно при 50 в 1 С в щелочной среде при соотношении кетона и формальдегида от 1: 2 до 1: 4.В качестве, красителей могут быть использованы азокрасители, фталоцианиновые, азиновые, тиазиновые, оксазиновые, ,ксаптоновые, акридиновые, трифенилметановые, стильбеновые и антрахиноновые. Они могут применяться в отдельности или в смеси друг с другом.Азокрасителн, которые имеют в орто-положении по отношению к азогруппе окси-, амино- или карбоксильные группы, по выбору могут перед осуществлением реакции конденсации переводиться в металлокомплексные красители путем обработки кобальта или хрома выделяющими соединениями,о,получе 40 45 50 ного рас нагреваю Для осуществления поликонденсации краситель используется в растворенной форме, поскольку он не растворяется в другом участвующем в реакции компоненте. Выбор растворителя определяется растворяющей способностью красителя и совместимостью растворителя с другими участвующими,в реакции компонентами. Краситель с помощью ковалентныхсвязей входит в общую молекулу нового продукта конденсации, красителя.В качестве кетонов могут использоватьсявсе те, которые дают с формальдегидом твердые поликонденсаты, например ацетон, метилэтилкетон, метилпропилкетон, диэтилкетон,дипропилкетон, циклогексанон, метилциклогексанон или их смеси.Получение этого продукта конденсации красителей может осуществляться также посредством взаимодействия органических красителей с,предконденсатами из кетонов и формальдегида на стадии, когда эти конденсаты являются еще достаточно конденсационноспособными.Выбором момента введения красителя впредконденсат можно целенаправленно управлять физическими свойствами конечногопродукта. Чем ниже степень конденсациипредконденсата, тем выше степень растворимости конечного продукта в органических растворителях,Наибольшая растворимость продуктов,конденсации достигается при конденсации мономеров - кетон - формальдегид - краситель,Полученные продукты конденсации красителейпредставляют собой поликонденсаты с различной величиной молекулы; молекулярныйвес поликонденсатов составляет выше 3000.Они представляют собой мелкий порошок сразмером частиц примерно от 0,002 до 0,15 мм.Можно получить конденсаты, нерастворимые в воде и в большинстве органических растворителей; однако можно также получить,конденсаты, которые обладают определеннойрастворимостью в органических растворителях, в частности в циклогексаноне, гликолях,капролактаме и предпочтительно в диметилсульфоксиде и диметилформамиде,Благодаря этому после соответствующегоформования они могут применяться в качестве пигмента, а растворимые продукты добавляют к,прядильным массам для изготовлениясинтетических волокон, благодаря чему получаются устойчивые к мокрым обработкамчрокрашенные волокна.В качестве пигментов конденсаты пригодны для окрашивания пластмасс, например полистиролаполиэтилена, поливинилхлоридачли резины. Ввиду чистых, люминесцирующихоттенков рекомендуется применение для печати, в частности для иллюстрационной или плакатной печати, и в пигментированных лакокрасочных продуктах с люминистенцией придневном свете.П р и м е р 1, 100 мл 15/,- твора едкого патра предварительно т в кол 4бе до 98 С, К ним прикапывают при интенсивном перемешивании 60 мл 80-ного продукта конденсации ацетона с формальдегидом (в соотношении ацетона и формальдегид примерно от 1: 2 до 1: 4), в котором растворено 2 г ксантенового красителя следующей структуры Перемешивание продолжают еще в течение около 30 мин при этой же температуре, и затем дают охладиться до 40 - 50 С.Отсасывают и промывают водой дния бесцветного слива.После этого отфильтрованный осадок диспергируют в 200 мл воды и с помощью разбавленной соляной или уксусной кислот рН устанавливают на уровне 5 - 2. Получают ярко-красный конденсат с диаметром частиц 0,12 мм.Регулируя величину рН, получаемому,конденсату придают синий оттенок. Сформированный на основе полученного конденсата и поливинилхлорида или полиэтилена ,пигмент ярко-красного с синим оттенком цвета отличается высокой устойчивостью к миграции.П р и м е р 2, Поступаюткак описано в примере 1, но используют конденсат ацетона, циклогексанона и формальдегида при соотношении 4; 1; 12.П р и м е р 3. Поступают, как в,примере 1, но используют в,качестве красителя продукт сочетания анилина с карбамидинометилпиразолоном. Полученный пигмент дает устойчивую ярко-желтую окраску с зеленым оттенком,П р и м е р 4, Поступают:как в примере 1, но используют смесь красителей примеров 1 и 3, получая различные оттенки от желтого до красного, в зависимости от выбранного соотношения.Пример 5. 12 г красителя,примера 3 растворяют в смеси 115 мл ацетона, 65 мл метилэтилкетона и 430 мл 30/о-ного формалина, Этот раствор выливают в 1 бО мл 5-ного раствора натриевой щелочи таким образом, что при интенсивном перемешивании температура не превышала 7 С. Затем эту смесь выдерживают в течение 10 час с обратным холодильником при 50 - 70 С, затем проводят отсасывание при 50 С, промывание водой до получения бесцветных сточных вод, а затем разбавленной соляной или уксусной кислотой. Полученный таким образом желтый мелкозернистый порошок превращают в пигмент или, исходя из его растворимости в диметилформамиде, используют для окрашивания прядильной массы, например, полиакрилнитрила.468931 ОН Результатом является красный красящий порошок, который используют в качестве пигмента. Спосо тонофор 5 ции кето денсата ционно-с лоч ного тем, что О смол, в органиче ней мер типа1,25 Примерру 1, однакоСц - фталокислоту. Поцвета.Примерра, 2, однакформуле где К представляет собой алифатичеокий, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический углеводородный радикал, или смесь таких красителей, и реакцию ведут при 50 - 120 С и молярном соотношении кетона и формальдегида от 1: 2 до 1; 4. Составитель О, ЦыпкинаРедактор Л. Герасимова Техред О. Гуменюк орректор А. Дзесова Изд. М 1477 Тираж 496 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4(5Заказ 1979/4ЦНИИП одписное Типография, пр. Сапунова,При м ер 6. 14 г хромсмешанного комплекса - красителя, образованного из красителей 4,6-динитро - 2 - амино-фенола, сочетающегося с 2-нафтол-сульфамидом, и 4-нитро - 2 - аминофенола, сочетающегося с 1-фенил-метилпиразолон (5-) -4-сульфамидом, при соотношении 1: 2 растворяют в 170 мл ацетона и затем разбавляют с помощью 430 мл 30%- ного формалина. Действуют согласно примеру 5, при этом получают коричневый порошок, который окрашивает пластмассы в красно-коричневый цвет и придает полиакрилнитрильным волокнам прочную:коричневую окраску с отличной устойчивостью к миграции и мокрым обработкам.П р и м е р 7. В смеси 105 мл метилциклогексанона и 115 мл ацетона растворяют 16 г красителя примера 6, добавляют 450 мл 30%-ного формалина, и эту смесь затем при интенсивном перемешивании выливают в 175 мл 5%- ного раствора нитриевой щелочи, при этом температуру нельзя, превышать сверх 70 С.Дальнейшую обработку осуществляют согласно примеру 5. Получают коричневый порошок, который является растворимым в диметилформамиде, Его можно использовать в растворимом виде для окрашивания прядильной массы или в виде, порошка после соответствующего превращения в пигмент,8. Действуют согласно, приме- в качестве красителя используют ианиндисульфамидмонодисульфоученный пигмент - бирюзового Действуют в условиях примеспользуют азокраситель по Предмет изобретения б получения модифицированных кемальдегидных смол путем конденсана и формальдегида или их предконс модификатором, содержащим реакпособные группы в присутствии щекатализатора, отличающийся с целью получения окрашенных качестве модификатора применяю г ский краситель, имеющий по крайе одну реакционно-способную группу- Вг, - ИН - КНК, -СОМН,СОТНЯ) - ЯО,ИН - КО,КНК)ОГАНЯН - СОННИНГ, - СОО- СООТГ,- О - КНЯЖН. - ЯН,