Способ получения органилхлорсиланов

Республик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1) Зависимое от авт. свидетельств2) Заявлено 04.09.72 (21) 1826981/с присоединением заявки2) Приоритет 51) М.Кл. С 071 7 сударственный комитет Совета Министров ССС но лолам изобретений(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЛХЛ Н олучения органилЙЯК,С 1 з клич и остаток гетероо соединения;ил;,+2 Н,+ отлагаютс АгС 1+ НЯВС 1 з -- А 30 и на стенках реактор продукть Изобретение относится к областремнийорганических мономеровлорсиланов общей формулы где К - арил ил ци е. ского ароматическогК - арил или алкп=0, 1, 2.Эти соединения используются для получения разнообразных кремнийорганических полимерных материалов.Известен способ получения арилхлорсиланов методом высокотемпературной конденсации галоидных арилов с хлоркремнийгидридами в кварцевом реакторе. По этому способу смесь галоидного арила с хлоркремнийгидридом пропускают при 500 - 700 С через реактор - полую трубу.В реакторе протекает реакция конденсации и образуются арилхлорсиланы по схемеАгС 1+ НЯЙСз - л АгЯЯС 1 з + НС 1.Однако по этому способу, особенно в металлических реакторах, выход арилхлорсиланов недостаточно высок вследствие протекания побочной реакции восстановления галоидных арилов хлоркремнийгидридами В результате образуются значительные ко.личества побочных продуктов: хлорсиланов иароматических углеводородов или их производных,5 С целью повышения выхода органилхлорсиланов в металлических реакторах предлагает.ся вести термическую конденсацию галоидныхсоединений (хлорарилов, хлортиофена и др.)с хлоркремнийгидридами (метилдихлорсилаО ном, трихлорсиланом и др.) в присутствии металлического кремния. Металлический кремний может быть внесен в реактор перед началом реакции или же может быть непосредственно получен в нем осажденным на стенках5 реактора при термическом разложении гидридхлорсилана (например, трихлорсилана),пропущенного через реактор перед началомтермической конденсации. Это позволяет существенно снизить в металлических реакторахО образование побочных продуктов (хлорсиланов, ароматических соединений и др.) и повысить выход органилхлорсиланов в 2 - 2,5раза. Описывается способ получения органилхлорсиланов, который заключается в том, что25 через полую трубку при 450 - 700 С пропускают трихлорсилан. При этом протекает реакцияразложения трихлорсилана4 НЯС 1, - ЗЯС 1 Яраспада, в основном кремний и небольшие количества полимерных веществ типа- (ЯК) - , где К - С 1 или Н. После этогочерез реактор при 500 - 700 С пропускаютсмесь хлоркремнийгидрида с галоидным соединением (хлорарилом или хлортиофеном илидр.).Присутствие в реакторе кремния в видепорошка или слоя, осажденного на стенкахреактора при распаде гидридхлорсиланов, ускоряет протекание реакции конденсации и замедляет реакцию восстановления, вследствиечего выход органилхлорсиланов существенноповышается.П р и м е р 1. Синтез метилфенилдихлорсилана без кремния,Через полую стальную трубку (ст. Х 18 Н 9 Т)диаметром 27 мм и длиной реакционной зоны270 мм, нагретую до 570 С, в течение 1 часпропускают 18 г (0,16 моль) хлорбензола и12,2 г (0,106 моль) метилдихлорсилана. Времяконтакта 30 сек.Пары веществ после реактора проходят через холодильник и собираются в приемнике.Остатки несконден сир овавшегося метилдихлорсилана собираются в ловушке, охлаждаемой ацетоном с сухим льдом. Получают 27,1 гконденсата, в котором содержится 1,0 г метилдихлорсилана, 10,1 г - метилтрихлорсилана, 7,1 г бензола, 5,9 г хлорбензола, 1,7 гметилфенилдихлорсилана и 1,0 г высококипящих продуктов. Выход метилфенилдихлорсилана составил 8,4% от теории в расчете наисходный и 9,1% на вступивший в реакциюметилдихлорсилан.П р и м е р 2. Синтез метилфенилдихлорсилана в присутствии кремния,В реактор, описанный в примере 1, помещают 10 г порошка кремния Крс дисперсностью 100 мк. Реактор нагревают до 570 С ипропускают через него 14,4 г (0,128 моль)хлорбензола и 9,8 г (0,085 моль) метилдихлорсилана в течение 48 мин со скоростью30,2 г/час. Время контакта 30 сек. Собирают22,0 г конденсата, содержащего, г: метилдихлорсилан 5,1; метилтрихлорсилан 5,05; бензол 0,68; хлорбензол 6,1; метилфенилдихлорсилан 3,2 и высококипящие продукты 0,71. Выход метилфенилдихлорсилана составил 19,8%от теории, в расчете на исходный и 41% навступивший в реакцию метилдихлорсилан.П р и м е р 3. Синтез метилфенилдихлорсилана в присутствии кремния, осажденного настенках реактора.Через реактор, описанный в примере 1, нагретый до температуры 570 С, пропускают256 г трихлорсилана со скоростью 36 г/час,Время пребывания в реакционной зоне 30 сек.Собирают 241 г конденсата, содержащего216 г четыреххлористого кремния и 25 г трихлорсилана. Таким образом, в реакторе произошло разложение 231 г трихлорсилана, чтосоответствует отложению на стенках реактораоколо 12 г кремния и других продуктов распада, Затем через реактор при 570 С в течение 5 1 О 15 2 О 25 30 Д 5 40 45 50 55 бз б 5 1 час пропускают смесь 18 г (0,160 моль) хлорбензола и 12,2 г (0,106 моль) метилдихлорсилана. Время контакта 30 сек. Получают 28,6 г конденсата, состоящего из, г: метилдихлорсилан 2,2; метилтрихлорсилана 5,8; бензол 3,0; хлорбензол 11,5; метилфенилдихлорсилан 5,3 и высококипящие продукты 0,76. Выход метилфенилдихлорсилана составляег 26,6% в расчете на исходный и 32,1% на вступивший в реакцию метилдихлорсилан.П р и м е р 4. Синтез метилтиенилдихлорсилана в отсутствии кремния,Смесь 6,3 г (0,053 моль) 2-хлортиофена и 9,2 г (0,08 моль) метилдихлорсилана пропускают в течение 30 мин через реактор, вписанный в примере 1, нагретый до 570 С, Время контакта 30 сек. Получено 13 г конденсата, состоящего из, г: метилдихлорсилан 4,0; метилтрихлорсилан 2,7; тиофен 1,6; 2-хлортиофен 2,3 и метилтиенилдихлорсилан 1,5. Выход метилтиенилдихлорсилана составил 13,8% от теории, в расчете на исходный, 26,3% на вступивший в реакцию 2-хлортиофен и 15,8% на вступивший в реакцию метилдихлорсилан.П р и м е р 5. Синтез метилтиенилдихлорсилана в присутствии продуктов пиролиза трихлорсилана.Через реактор, описанный в примере 1, при 570 С пропускают 256 г трихлорсилана со скоростью 36 Г/час (тконт 30 сек) и затем при этой же температуре в течение 1 час пропускают смесь 12,6 г (0,106 моль) 2-хлортиофена и 18,4 г (0,160 моль) метилдихлорсилана, Врс. мя контакта 30 сек. Получено 27 г конденсата, состоящего из, г: трихлорсилан 3,7; метилтрихлорсилан 9,1; тиофен 3,4; 2-хлортиофен 2,3 и метилтиенилдихлорсилан 7,9. Выход метилтиенилдихлорсилана составляет 37,8% от теории, на исходный, 46,2% на вступивший в реакцию 2-хлортиофен и 32,4% на вступивший в реакцию метилдихлорсилан.П р и м ер 6, Синтез фенилтрихлорсилана в отсутсгвии кремния.Реакцию проводят в микрореакторе - пустой стальной (ст. Х 18 Н 9 Т) трубке с внутренним диаметром 12 мм и длиной 125 мм.В дозатор (медицинский шприц, соединенный с мотором Уоррена) помещают 2,96 г (26,3 ммоль) хлорбензола и 3,26 г (24,0 ммоль) трихлорсилана. Смесь подают в реактор со скоростью 4,45 г/час, что соответствует времени контакта 20 сек при температуре реакционной зоны 580 С. По выходе из реакционной зоны пары поступают в ловушку, охлаждаемую ацетоном с сухим льдом. При этом собирают 6,10 г конденсата, в котором содержится, г: трихлорсилан 0,70; четыреххло. ристый кремний 2,55; бензол 0,52; хлорбензол 1,51 и фенилтрихлорсилан 0,82. Таким образом, выход фенилтрихлорсилана составил 16,0%, считая на исходный трихлорсилан, и 20,4%, считая на прореагировавший трихлорсилан.Пример 7. Синтез фенилтрихлорсилана в присутствии кремния, полученного при пиролизе грихлорсилана.По предлагаемому способу (в присутствии кремния)Целевой продукт По известному способу9,1 ф8,4 фф 4,52,4 41,0 ф19,8 фф В виде порошка 3,5 3,2 9,1 ф8,4 фф 32,1 фбхай Осажденныи настенках реактора 15,8 ф 32,4 ф 2,0 20,4 ф16,0 фф 75,3 ф59,9 фф 3,7 3,7 СЛ 4 В 1 С 13 П р и м е ч а н и е: ф - на прореагировавший гидридхлорсилан; фф - на исходный гидридхлорсилан Составитель Э, Александрова Техред 3, ТараненкоКорректор А, Степанова Редактор Л. Герасимова Заказ 786/19 Изд.1140 Гираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитега Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Реакцию проводят в приборе, описанном в примере 6. В дозатор помешают 13,02 г трихлорсилана. Трихлорсилан подают в реактор со скоростью 4,34 г/час в течение 3 час при постепенном повышении температуры реактора с 500 до 580 С. Среднее время контакта составляет 25= 3 сек.При этом собирают 12,84 г конденсата, содержащего 2,24 г четыреххлористого кремния и 10,60 трихлорсилана. Таким образом, в реакторе разлоукилось 2,42 г трихлорсилана, что соответствует отложению на стенках реактора 0,12 . - кремния ч других продуктов пиролиРсзультатты примеров сведены в таблицу, пз которой видно, что выход органилхлорсиланов по предложенному способу повышается в среднем в 2,5 - 3,5 раза,Предмет изобретения1. Способ получения органилхлорсиланов тсрмической конденсацией хлорпроизводных ароматических или гетероциклических соедиза трихлорсилана. Затем в дозатор помещают 5,34 г (47,4 ммоль) хлорбензола и 5,68 г (41,8 ммоль) трихлорсилана. Смесь подают в реактор со скоростью 4,45 г/час, что соответ ствует времени контакта 20 сек при температуре реакционной зоны 580 С. При этом собирают 10,02 г конденсата, в котором содержится, г; трихлорсилан 1,14; четыреххлористый кремний 1,42; бензол 0,82; хлорбснзол 1,34 и 10 фенилтрихлорсилан 5,30.Выход фенилтрихлорсилана составил 59,9%,считая на исходный трихлорсилан, и 75,3%, считая на прореагировавший трихлорсилан. пений с гидридхлорсиланами, о т л и ч а ю 15 щийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутст вии металлического кремния. 2. Способ по п. 1, отл ич а ющийс я тем,что в качестве металлического кремния ис 20 пользуют продукт термического разложения гидридхлорсилана, который предварительно пропускают через реактор при 450 - 700 С,