Способ получения карбоцепных полимеров

О П И С А Н И Е 114465 втвИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сотов Ооветсних Социалистических Республик,7 с и-,2 9,72 с присоедгнением заявки ЪЪ Государственныи комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 2) риоритс.10.72) Авторы изо б нс 15 А. М. Кунаев, А. А. Большов,Сарбаев, Б. Б. Бейсембасв и Т. 1 юме аев,Н. Колесников Г. А, ЯгудееП Н гг 71) За 5 Вители Институт химии нефти и природных солей А и Институт металлургии и обогащения АН(азахской С захской ССР 15 ) СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН И 1 КАРЬОЩЕПНЫХ ПОЛ ИМЕРО 2 С 14 иЧС 14 и ЧС 14 ис- надийорОВ, рида ти- йоргапиПри очистке тсхпче птана низшими хлорпдшя апомованадиевый к кого трами титаи содери3 - :152 - 71 ч - ; 17 - :1,52 - :4 атрахлорида и и алюмипт, (вес. /,): Т А1 е 0 ый Ва 1 адийующий элеНапример, применяорганический кек, пмементарный состав, весЪТ т кокрез ющпй сле /о:10 Изобретение относится к ооласти полимеризации, и частности и каталической полимеризации и сополимеризацип а-о ефинов и диеновых мономеров, и может быть использовано для получения высокомолекулярных кри сталличсских поли-и-олефииов, стереорсгулярпых полимсров из дисновых мономеров и их сополимеров.Известен способ получения карооцепных поИме 1 ОВ полмеризацтеЙ и:и сопозп 5 ери- о зацией и-олефиов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от - 80 до - 140 С в присутствии катализаторов, состоящих из галогенидов или оксигалогенидов ванадия или титана и алюмипийорганпческих соединений.Недостатками известного способа являются с 1)аВпителы 0 Высокая стоимость Га;1 огенидов ванадия, крайняя неустойчивость ЪС 14 и ТС 14, его высокая чувствительность к приме сям и загрязнениям, содержащимся в мономерах и растворителях.ЧС 14 и ТС 14 неустойчивость в среде углеводородных растворителей: оп сионанно расподается (особеИо па свету) до хлоридов низшей валентности, иэкая эффективность катализат 01 ОВ В 1 роматпческх раствор 5 тсл 51 х, Вызванная их превраценпсх В 1 аюные катализаторы в результате дезактивацпонных процессов, протекающих в катализаторе, и об разования продуктов восстановленияТС 14 и минерализации АКСз - .Все это затрудняет применениеТС 14.По предлагаемому способу вместопользуют продукты хлорирования ваганеских или алюмованадиевых кеПри очистке технического тетрахлотана мшералы;ыми маслами ванадческий кек содержит (вес. /,):10 - :16Т 15 - ;201=е 0,7 - 1,5С 4 - 8Ге С 1 О 1,5 38,5 21,2 Примеси %, Мд, Сг, Хг, Мп, Рэ 0,8 конкретный алюмовападиевый кек или элементарный состав, вес. %:1 15Т 7Ге 1,5А 14СС 1 15О 42,5Примеси 1,0446518 15 4держшгалось постоянным 400 мм рт. ст. Тем.пература 20 С. Полпмерпзация длится 30 мпн.После отмывки получено 2,4 г полиэтилена с характеристической вязкостью т = 10,2 (в 5 тетралине при 130 С).Прп применении в аналогичных условияхТС 1 л выход составил 0,9 г,П р и м е р 2, В условиях примера 1 в качестве катализатора вводится 0,0217 г продукта 10 хлорирования алюмовападпевого кека, содержащего (вес. %):Ч 25,5Т 1,6А 1 0,2А (С,Нз),С 1 0,1372Хлорируются кеки при 300 - 500 С, Получающиеся хлориды ванадия п титана копденсируются в холодильнике, а Ге и А 1 остаются в кеке. Извлечение ценных компонентов (Ч, Т) составляет 93 - 98%. Сконденсировавшийся продукт содержит, вес. %:ЧОС 1 з 15 - 80ЪС 1, 4 - 25А 1 С 1, 0,5 - 1,5ГеС 1 з 0 2 - 1Т 1 С 14 14 - 60Он может быть использован либо непосредственно, либо после дополнительной ректификации, в результате которой отгоняются фракции, обогащенные тем или другим компонентом.Сырьем для получения катализаторов полимеризации и сополимеризации а-олефпнов служат отходы титанового производства. Сами продукты хлорирования не требуют никакой дополнительной очистки, поэтому стоимость предлагаемых катализаторов в несколько раз ниже применяемых в настоящее время промышленностью.1 ак показали исследования, предлагаемые катализаторы по своей каталитической активности в несколько раз превосходят титансодержащие и приводят к образованию полиэтилена с улучшенными физико-механическими свойствами, Уменьшение расхода катализатора облегчает отмывку полимера и снижает его себестоимость. Продукты хлорирования кеков и их растворы в органических растворителях устойчивы, разложения галогенидов ванадия не происходит.П р и м е р 1. В заполненный этиленом стеклянный реактор вводится 100 мл бензина, 0,0203 г продукта хлорирования вападийорганического кека, содержащего, (вес. %):Ч 5Т 20Ге 0,2А 1 0,3О 21,2С 1 52,5Примеси 81, Мд, Сг, Хг, РЬ 0,8 и 0,1381 г А 1(С 2 Нз)зС 1, Общее давление в реакторе под В результате реакции полимеризации образуется 4,9 г полиэтилена с характеристической вязкостью т 1 =10,3.20 П р и м е р 3. В металлический реактор(0,5 л) полимеризациопной установки, снабженной мешалкой, приспособлением для ввода растворителя и компонентов катализатора в атмосфере этилена при 80 С вводят 400 мл 25 бензина-растворителя, 0,1121 г ванадийсодержащего катализатора (состав тот же, что и в примере 2) и 0,8 г А 1(С 2 Нз)зС и подают этилен до давления 3,0 ата. Полимеризацию проводят в течение 1 ч. После отмывки изопро пиловым спиртом и водой и высушивания получают 54 г полиэтилена. В этих условиях образуется 19 г полимера.Плотность полученного полиэтилена0,955 г/см, предел текучести при растяжении 35 186 кг/см, относительное удлинение при разрыве 240%. Полиэтилен, образовавшийся в присутствии ТС 14 в аналогичных условиях, характеризуется следующими показателями (соответственно): 0,940 г/см; 160 кг/см, 40 310% Предмет изобретенияСпособ получения карбоцепцых полимеров 45 полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от - 80 до 140 С в присутствии катализаторов, состоящих пз соединений переходных металлов и 50 алюминийорганических соединений, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения активности катализаторов и улучшения фпзикомеханическпх свойств конечных продуктов, в качестве соединений переходных ме таллов применяют продукты хлорированияванадийорганических или алюмованадиевых кеков - отходов титанового производства, например ванадийорганического кека, имеющего элементарный состав, вес, %:60 Ч 10Т 20С 8Ге 1,5С 1 38,565 О 21,2Ч Т 1 Составитель А. Горячев Техред М, Семенов Корректор Н. Аук Редактор Н. Аносова Заказ 2343/4 Изд.1290 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж.35, Раушская наб., д. 4;5