Способ получения полиолефинов

( ФЮЗИ ;м ЬЯА ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоцмвлмстмческмкРеспублик445301(61) Дополммтельмое к авт, свмд-ву(22) Заявлено 180970 (21) 1470152/23-05 Р 1 М К зС 08 Р 110/02 С 08 Р,.210/02 С 08 Г 4/42 с прмсоедмменмем заявим М -Государетвеииый комитет СССР по делан изобретеиий и открытий(23) Приоритет 33 УДК 678. 742,2, ,.02:678.742,2- "134.2.02(088.8) Опубликовано ЗОЯ 1 ВЗ, Бюллетень йо 4 Дата опублмковаммя омсаммя 300183В.М. Заплетняк, З,В. Архипова, Б.В. Ерофеев, В,К. Бадаев,Н.Н. Северова, А.Д. Печенкин, В.А. Клюшников, В.А, Григорьев,Е.В. Веселовская, И.Н. Андреева, Л.С. Варфоломееваи А.В. Поляков(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕАИНОВ Изобретение относится к получению полиэтилена и его сополимеров с дру" гиии-олефинами с помощью катализаторов на основе металлоорганических соединений в сочетании с производными металлов переменнор валентности..Известен способ. получения полиолефинов полимериэацией или сополимериэацией этилена с высшими Ы,-олефинами с применением катализатора на основе триалкилалюминия, например изопренилалюминия, четыреххлористого титана Т 1 СЮ 4 н трихлорфанадила ОСв 3. Выход полимера, полученного по этому способу, составляет 800 г на 1 г 15 смеси металлов переменной валентностиОднако процесс полимериэацни по этому способу проводят при давлении не ниже 115-120 кг/смг и температуре 20 не ниже 100 оС, а получаемый продукт требует отмывки от остатков катализатора.Цель изобретения - упрощение технологии производства и снижение рас" 25 хода катализатора.Для этого по предлагаемому способу в .качестве катализатора исполь эуется система, полученная путем смешения триалкилалюминия или алкил алюминийгидрида с триэтоксиванадилом О(ОСН)3 и четыреххлористымтитаном Т 1 С 4, причем молярное соотношение алкнлалюминиевой компосентык сумме соединений титана и ванадиясоставляет 50:1-3:1, предпочтительно20:1-10:1 и соединения титана ксоединению ванадия 5:1-0,2:1,предпочтительно 2:1-1:1,Молекулярный вес полимеров можнорегулировать водородом, содержаниекоторого в газовой фазе составляет сот 1 до 50 обПреимуществами предлагаемого способа являются исключительная активность катализатора (выход полиэтилена достигает 3000-7000 г/г сугревыТ 5 Сеа+ 170(ОСИН)3) ПРОСтста ПРИГОтовления катализатора воэможностьпроведения процесса полнмеризациипри низких давлениях н полученияполимера без отмывки от остатковкатализатора;П р и м е р 1. В стеклянныйреактор с мешалкой, предварительнопродутый аргоном, вводят 200 мл сухого н-гептана. При работающей мешалке в реактор добавляют 0,036 гМ(СИ)3 О,ООзг г Ю(ОСН ) И0,003 г Т 1 Сс 4 и подают этйлен. Молярныесоотношения исходных компонентов составляют АЕ (СН)3, (Т 1 СЕ 4+,этилен через реактор. Через 2 чреакцию прекращают и полимер отжи"мают от растворителя на воронке всреде аргона.Выход сухого полимера составляет25,2 г или 600 г/г суммарного катализатора или 4000 г/г суммы соединений переходных металлов, или 8400 г/гТ 1 СЕ 4 . Зольность 0,03 вес.%.П р и м е р 2. Получены результаты, аналогичные примеру 1, при5соотношении Т 1 СЕ 4: О (ОС Н) =О, 2: 1.П р и м е р. 3, Полимеризациюпроводят по примеру 1. Загружают0,0015 г ЧО(ОС Н ) . Молярные соотношения исходнйх компонентов составляют АЕ (СН) . (0(ОС Н ) + Т 1 СЕ )14:1;. Т 1 СФ 4. ЧО(ОСИН)3 = 2:1,Полимер отжимают и дополнительнопромывают 100 мл н-гептана ьа воронке. Отжатый полимер сушат, 25Выход сухого полимера составляет20 г или 495 г/г суммарного катализатора или 4450 г/г суммы соединенийпереходных металлов. Зольность0,02 вес.Ъ, .ЗОП р и м е р 4. Получены результаты, аналогичные примеру 3, при.соотношении Т 1 СЕ 4 10(ОС 2 Н)3 -- 5:1,П р и м е р 5 (Сравнительный).Полимеризацию проводят по примеру 1, 35 Вно ЧО(ОСИН ) в реакционный объемне добавляют. Молярные соотношенияАЕ (С Н) . Т 1 СЕ 4 = 20: 1,Вйход сухого полимера составляетлишь 8 г или 2660 г/г Т 1 СЕ 4 . Золь рность 0,047 вес.Ъ,П р и м е р б (Сравнительный),Полимеризацию проводят по примеру 1, но Т 1 СЕ 4 не добавляют, Малярные соотношения Ае (сн)з .чо(осен)3 -- 45- 20:1, Через 2 ч полимер не образуется,П р и м е р 7, Полимеризациюэтилена проводят по примеру 1, но вкачестве алкилалюминиевой компоненты применяют АЕ (изо-С 4 Н 9) 2 Н. В ре"актор вводят, г: АЕ (изо-С 4 Н 9)Н0,0897 Р ЧО(ОС Н)3 0,00638; Т 1 СЕ 40,006. Молярнйе соотношения АЕ(изоС 4 Н )2 Н Ф (ЧО (Осдн 5)3 +Т 1 СЕ ) = 10; 1 )Т 11 ечо(осн У = 1 г 1. 55Выход сухого полимера составляет22 г или 1760 г/г суммы соединенийпереходных металлов или 3650 г/г.Т 1 СЕ 4 . Зольность 0,04 вес,Ъ.60П р и м е р 8. Полимеризацию этилена проводят по примеру 1. Вреактор вводят, гй АЕ(сдн)3 0,144) Чо(ОС 2 Н%) 00032 и тдСЕ 4 0003.Молярйые соотношения АЕ(Сдн)3:С(чо(ос 2 Н,) +Т 1 се 4):40:1 р т 1 се ЧО(ОСН = 1:1Выход сухого полимера 30 г или 200 г/г суммарного катализатора, или 5000 г/г суммы соединений переходных металлов. Зольность 0,038 вес.%.П р и м е р 9. Получены результаты, аналогичные примеру 8 при использовании молярных соотношений Ае (с н ),: (о(осин .) + т 1 се 4)5031.П р и м е р 10, Полимериэацию этилена проводят по примеру 1. В реактор вводят, г: АЕ(СН 5) 0,036 у ЧО(ОС Н ) 0 0064 и Т 1 СЕ 4 0,0062.Выход сухого полимера 41 г или 845 г/г суммарного катализатора,или 3250 г/г суммы переходных металлов. Иолярное соотношение АЕ(СН)3 . (Чо(ОСея) +Т 1 СЕ,) = 5:1; т 1 СЕ: ЧО(осен)3, = 1 з 1. Зольность 0,03 вес.%.П р и м е р 11. Получены результаты, аналогичные примеру 10, при использовании молярных соотношениЯ АЕ(С 2 Н)3 З (ЧО(ОС Н)+ Т 1 СЕ 4) = ЗЗ 11 т 1 се 4;чо (осин),=1:1. П р и м е р 12. В стеклянный реактор с мешалкой, продутый аргоном, вводят 250 мл освобожденного от следов влаги н-гексана. После этого насыщают н-гексан смесью 95 об. этилена с 5 об.% пропилена при 50 ОС и 780 мм рт.ст. Затем при работающей мешалке в подготовленный реактор загружают, г: АЕ(СЕН)З 0,098 Т 1 СЕ 4 0,0075 и ЧО(ОС Н ) 0,008.Иолярное соотношение А 1(СН) з.г (чо(ос,н),+ т 1 се 4) = 10:1; т 1 се 4: :О(ОС Я )Смесь этилена с пропиленом непрерывно подают в реактор в течение всего процесса при постоянном давлении 780 мм рт.ст. и 50 С. Через 2 ч реакцию прекращают и полимер отжимают в среде аргона от растворителя на воронке.Выход сухого полимера составляет 23,3 г или 1503 г/г суммы соединений переходных металлов. Зольность полимера 0,037 вес.%.П р и м е р 13, Опыт проводят, .как в примере 5, но вторым мономером является Ы -бутилен (3 об,Ъ) . После насыщения растворителя смесью мономеров в реактор нагружают, г: Ае(с н) 0,072; чо(осин ) о,оозг и Т 1 СЕ 4 0,006, Молярные соотношения АЕ(СЕН ), з(ЧО(ОСЕН)3+ Т 1 СЕ 4) =14 з 1;т 1 СЕ 4 зЧО(ОСЕН),:2 г 1.Выход сухого полимера 15 г или 1700 г на 1 г суммы соединений переходных металлов, Зольность 0,03 вес.Ъ.В опытах, аналогичных примерам 1"5 и 7-13, но с триизобутилалюминием в качестве алкилалюминия получены аналогичные результаты,445301 СоставительРедактор Л. Письман Техред М.КоштураКорректор Л, Бокшак Заказ 10821/10 Тираж 492 ф Подписное вНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, З, Раумская наб д. 4/5Филиал ППП фПатентфф, г. ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретенияСпособ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с высшими ю-олефинами в присутствии комплексных металло- органических катализаторов, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии производства и снижения расхода катализатора,в качестве катализатора применяютпродукт реакции триалкилалюминияили диалкилалюминийгидрида с триэтоксиванадилом и четыреххлористымтитаном прн молярном соотношенииалюминиЯорганического соединения ксумме соединений титана и ванадия50: 1-3: 1 и соединения титана к соединению.ванадия 51-0,2: 1,