Способ получения полиэтилена

Союз Советских Социалистичесеа РеспубликОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 1445300) М Кл 2 С 08 Р 2/34 665683/23-05 есударстеенный квинтет СССР по делам нзебретеннй н етнрытнй.Н денаТрудового Красного Знамени институтатализа Сибирского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕ обы ре ли мера ора и и водят а, усло улирования молеза счет изменения пользования пере- снижению активжнению его состаИзвестные спокулярного веса псостава катализатносчиков цепи прности катализато Изобретение относися к способам проведения газофазной и суспензионной полимеризации этилена по методу среднего давления для получения полимера с регулируемым молекулярным весом.Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в суспензии или газовой фазе при постоянной температуре до 90 С в присутствии окиснохромовых катализаторов.Однако полимер, получаемый этим способом, имеет слишком высокий молекулярный вес, который не позволяет перерабатывать методами экструзии и литья.Регулирование молекулярного веса полиэтилена, получаемого при полимеризации этилена в газовой фазе и в суспензии на окиснохромовых катализаторах можно осуществлять изменением состава катализатора, использованием переносчиков цепи и повышением температуры реакции до 90 - 120 С. ва и иногда к ухудшению фческих свойств полимера.Регулирование молекулярного веса полимера изменением температуры является основным методом регулирования молекулярного веса при полимеризации этилена на окисных катализаторах в режиме расплава. Этот метод позволяет получать линейный полимер с узким молекулярно-весовым распределением. Однако при полимеризации в газовой фазе и режиме суспензии повышение температуры реакции выше 80 С затрудняет проведение процесса, так как при этом происходит образование на поверхности катализатора полурастворенного вязкого полимера, который препятствует дроблению катализатора и блокирует его поверхность. Активность катализатора резко снижается. Кроме того, при полимеризации в газовой фазе повышение температуры реакции выше 85 С приводит также к быстрому спеканию (по аналогичным причинам) катализатора с полимером и резкому падению активности катализатора.Цель изобретения - получение полимера с регулируемым молекулярным весом и повышение активности катализатора.Г 1 редлагаемый способ получения полиэтилена газофазной или суспензионной полимеризацией этилена ца окисцохромовых катализаторах проводят последовательно в две стадии: сначала при 20 - 80 С до получения 101000 г высокомолекулярного кристаллического полимера на 1 г катализатора (при этом происходит дробление катализатора до глобул размером 100 - 60 Х и их равномерное распределение в мелкодисперсном кристаллическом полимере) и затем при 90 - 120 С до получения нужного выход." т ф да полимера ца единицу веса катализатора.Предлагаемый способ проведения процесса полимеризациц позволяет избежать резкого снижения активности окисцохромового катализатора при полимеризации этилена в режиме суспензии и в газовой фазе при 90 - 120 С и получать полимер с регулируемым молекулярным весом с высокой скоростью. Молекулярный вес регулируют как изменением температуры реакции в области 70 - 120 С, так и соотношением количество26 полимера, полученного при разных температурах. Кроме того, предлагаемый способ позволяет одцоврсменно повысить активность катализатора и получить полимер с высокими физико-механическими свойствами. д Этот способ целесообразно применять при полимеризации этилена ца оксицохромовых катализаторах в газовой фазе при давлении этилена 1 - 30 ата, и в режиме суспензии в среде углеводородного разбавителя при давлении этилена 5 30 ата. 3622 рилвр 1. По; имеризацию этилена проводят в стальном автоклаве емкостью 300 мл в среде бензина (100 мл) при интенсивном перемеши вани и. Окиснохромовый катализатор, приготовленный на аэрогеле и содержащий 2.5"/О хрома, загружают в автоклав в запаянной стеклянной ампуле. В течение 2 ч автоклав вакуумирчют при 160 С и остаточном давлении 110мм рт, ст. После этого в автоклав подают бензин, этилен и устанавливают необходимую температуру. Разбивают ампулу с катализатором и проводят реакцию полимеризации, поддерживая в автоклаве постоянное давление этилена и температуру. Навеска катализатора 0,05 г. При полимеризации в бензине и давлении этилена 10 ата и 80 С за 2 ч получают 21, 85 г полиэтилена при средней скорости полимеризации 218,5 г полимера/г катализатора ч. О величине молекулярного веса судят по значению индекса расплава полимера, определяемого по стандартной методике при 190 С и грузе 5 кг. Индекс расплава полученного полимера равен 0,03 г/10 мин.Пример 2. Реакцию полимеризации этилена проводят по примеру 1. Навеска катализатора 0,15 г, давление этилена 10 ата, температура полимеризации 100 С. За 85 мин проведения полимеризации со средцей скоростью 87,7 г полимера/г катализатора ч получено 17,54 г полимера. Индекс расплава полимера, определенный по методике примера 1, равен 0,45 г/10 мин.Таким образом, проведение полимеризации при 100 С приводит к снижению молекулярного веса полимера, но при этом резко падает активность катализатора.Пример 3, Реакцию полимеризации этилена ца катализаторе примера 1 проводят в две стадии, Сначала в течение 15 мин полимеризацию ведут при 80 С до получения 5 г полимера, а затем температуру полимеризации резко поднимают до 100 С. Навеска катализатора 0,08 г, давление этилена 10 ата. За 55 мин проведения полимеризации со средней скоростью 430 г полимера/г катализатора ч получено 35,65 г полимера. Индекс расплава полученного полимера 0,45 г/ /10 мин.Таким образом, проведение суспензионной полимеризации в две стадии обеспечивает снижение молекулярного веса полимера с одновременным увеличением активности катализатора,Пример 4. Полимеризацию этилена проводят в газовой фазе в стальном автоклаве с мешалкой емкостью 0,5 л, снабженном термостатирующей рубашкой. Подготовку к реакции проводят аналогично примеру 1. После наполнения автоклава этиленом до нужного давления и достижения требуемой температуры при включенной мешалке разбивают ампулу с катализатором. При полимеризации поддерживают постоянную температуру и давление этилена в реакторе. Используют такой же катализатор, что и в примере 1. Навеска катализатора 0,05 г. За 95 мин проведения полимеризации со средней скоростью 850 г полимера/г катализатора ч, при давлении этилена 10 ата и температуре 80"С получено 70,0 г полимера. Индекс расплава полученного полимера равен 0,03 г/10 мин.Пример 5. Полимеризацию этилена проводят в газовой фазе на катализаторе примера 4, но при 100 С, Навеска катализатора 0,05 г. За 90 мин проведения полимеризации со средней скоростью 118 г полимера/г катализатора.ч при давлении этилена 10 ата и температуре 100 С получено 8,87 г спекшегося в виде крупных кусков полимера.Таким образом, проведение газофазной полимеризации при 100 С с целью снижения молекулярного веса полимера приводит к резкому падению активности катализатора.Пример б. Реакцию полимеризации этилена в газовой фазе на катализаторе примера 4 проводят в две стадии. Сначала реакцию проводят 10 мин при 80 С до получения 5 г полимера, затем температуру полимеризации резко повышают до 100 С. Навеска катализатора 0,045 г, давление этилена 10 ата. За 80 мин проведения полимеризаПример 8. Сравнительный.Полимеризацию этилена проводят по методике примера 7, но при постоянной температуре 95 С и навеске катализатора 0,087 г, Через 30 мин получают 51 г полиэтилена в виде комкообразной набухшей массы, скорость полимеризации 1160 г полимера/г катализатора ч.Таким образом, проведение полимеризации в переменном температурном режиме позволяет примерно в два раза повысить активность нанесенных титановых катализаторов. Формула изобретенияСпособ получения полиэтилена газофазной или суспензионной полимеризацией этилена на окиснохромовых или нанесенных титановых катализаторах, от,гинаюгииг)г.гг тем, что, с целью получения гголимера с регулируемым молекулярным весом и повышения активности катализатора, процесс полимеризации проводят последовательно в две стадии: сначала при 20 - 80 С до получения 10 - 1000 г высокомолекулярного полимера на 1 г катализатора и затем ири 90 --20 С до получения полихгера заданного молекулярного веса. 445300 ции со средней скорост .ю 1500 г полимера,г катализатора ч, получено 91 г полимера.Индекс расплава полимера равен 0,9 г/10 мин.Таким образом, проведение газофазной полимеризации в две стадии обеспечивает снижение молекулярного веса полимера с одновременным увеличением активности катализатора.Пример 7. Полимеризацию этилена проводят в автоклаве объемом 0,7 л в среде бензина при интенсивном перемешивании в присутствии нанесенного титанового катализатора, содержащего 5% титана на 0,037 г силикагеля, и сокатализаторатриэтилалюминия (отношение алюминия к титану 10), а также водорода в качестве регулятора молекулярного веса. Количество бензина 400 мл, давление этилена 30 ат, водорода - 9 ат. Полимеризацию начинают при 80 С. После получения 5 г полимера (выход 137 г полиэтилена/г катализатора) температуру полимеризации поднимагот до 95 С и за 60 мин получают 92 г порошко образного полимера со средней скоростью 2400 г/г катализатора ч, выход полимера 2500 г/г катализатора, индекс расплава 0,55 г/10 мин.Редактор Л. П ис ьм а нЗаказ 7005,43 Составитель А. Горячев Техред О Луговая Корректор М. Шароши Тираж 585 Подписное ЦН И И П И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж - 35, Раушская наб., д. 4 5 филиал П П П Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4