Способ получения синтетических жирных кислот

Республик висимое от авт. свидетельства явлено 24.12,71 (2, С 07 с 51/2 8465 2 присоединением вкиГосударственный комитетСовета Министров СССР2) Приоритет Опуб 53) УДК 665.123.2. Б ован лам изобретениии открытий а опубликования описания 16.0 б.7 72) Авторы изобретения Тютюнников, Л. И. Перевало осквин и И. М. Болот арьковский политехнический институт им. В. И. Ленина 71) Заявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХ КИСЛО 1Изобретение относится к способам жидкофазного окисления нефтяных углеводородов и может быть использовано на предприятиях нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности при получении синтетических карбоновых кислот.Известен способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окисления нефтяных углеводородов кислородом или воздухом при 100 в 1 С в присутствии ката лизатора, представляющего собой перманганат калия или тонко диспергированную двуокись марганца, содержащую щелочь, или смесь мыл (солей) марганца и щелочного металла (обычно натрия или калия) алифатиче ских кислот разного состава и молекулярного веса.Катализатор обычно применяют в количестве 0,07 - 0,20 оо от веса углеводорода, считая на металл с перемснной валентностью, а в ка честве обязательного компонента катализатора добавляют соединения щелочных металлов калия или натрия. Атомное соотношение между щелочным металлом и марганцем в составе катализатора поддерживают 1 - 1,5. 25Однако при окислении углеводородов приходится использовать марганец с относительно высокой концентрацией, соединения которого в последнее время стали дефицитными,Регенерация его после окончания окисления, ЗО как показывает опыт работы предприятий, производящих синтетические жирные кислоты, связана с техническими трудностями и экономически невыгодна.Высокое содержание марганца в окисляемом субстрате является также причиной большой продолжительности индукционного периода процесса и всего процесса окисления в целом. Малая удельная активность катализатора приводит к образованию при окислении значительного количества катализаторного шлама, что ухудшает технико-экономические показатели процесса и вызывает дополнительные технологические трудности в процессе дальнейшей переработки продукта окисления,Предлагаемый способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окисления парафина кислородом или кислородсодержащим газом при 100 - 150 С в присутствии марганецщелочного катализатора отличается тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, используют катализатор, содержащий 0,002 - 0,05% марганца от веса окисляемого продукта и щелочной металл 1,5 - 300 в пересчете на атомарное соотношение щелочного металла и марганца, взятый в обратной зависимости от количества используемого марганца.Существенным в предлагаемом способе является то, что каждой концентрации марган443855 Использование в случае марганецкалиевого катализатора концентрации марганцаменьшей, чем 0,03, считая на металл, нецелесообразно, так как при концентрации мар 5 ганца ниже 0,03% даже значительный избыток калия не позволяет получить достаточнонизких карбонильных чисел,Кроме того, использование избыточных количеств калия (Мп: К = 1: 4 - 1: 9 и вы 10 ше) даже при относительно малых концентрациях марганца (0,02 - 0,01%, считая на металл) приводит к значительному затормаживанию процесса.При этом уменьшение скорости процесса15 при увеличении относительного избытка калийного компонента (в отличие от марганецнатриевого катализатора) пе сопровождаетсяулучшением качественных показателей оксидата.20 Поэтому в предлагаемом катализаторе в качестве щелочного компонента предпочтительно употреблять соединения натрия,Б качестве марганцевого компонента могутбыть использованы все известные источникимарганца, такие как перманганат, щелочнаядвуокись марганца, мыла и соли карбоновыхкислот различного молекулярного веса и состава, при условии введения в их состав добавочного количества щелочного компонента30 (в виде натриевой или калиевой щелочи, ихмыл и солей карбоновых кислот и пр.).Качество окисленного парафина, получаемого предлагаемым способом, характеризую гданные, приведенные в табл, 3. ца в указанных пределах соответствует оптимальный интервал соотношений Мп: Ма (К), лишь при соблюдении которого можно получить положительный эффект,В табл. 1 приведены оптимальные соотношения Мп; 1 х 1 а. Таблица 1 Концентрация марганца, считая на металл, по отношениюк загрузке углеводородов,вес. -;о Оптимальные атомарные соотношения Хп: .а1:2 - 1:4 1:4 - 1:8 1: 8 - 1: 15 1:15 - 1: 25 1:25 - 1: 45 1: 45 - 1; 100 1: 100 - 1: 150 1: 150 - 1: 220 1: 220 - 1: 300 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,005 0,004 0,003 0,002 Значения концентраций марганца и соответствующие им оптимальные атомарные соотношения Мп: К приведены в табл. 2,Таблица 2 Оптимальные атомарные соотношения Мп: ККачественные показатели окисленного парафинаПродолжительность окисления,час концент а-атомарноеция маргано соотношевеса угле- водорода Способ окисления эфирное ,карбошлькислотное числочисло ное число 63,3 0,07 14,0 70,9 Известный, на лабораторной установке 6,8 72,3 1:б1;121:151;15 15,0 9,5 7,0 17,0 0,04 0,03 0,03 0,02 68,1 68,8 69,4 68,4 52,0 48,3 61,3 48,0 6,96,855,913,5 Предлагаемьш, на лабораторной установке114,0 241,0 329,0 201,0 1;12 1:20 1:40 1:90 12,0 9,0 9,0 10,0 0,030,020,010,005 1950 411,0 768,0 1310,0 69,9573,369,7065,5 2,41 4,910,15 3,2 47,5849,648,2245,7 Предлагаемый, на опытно-промышленной ус- тановке вием, обеспечивая высокое качество продуктов окисления.Предлагаемьш способ позволяет уменьшить расход марганца и отказаться от регенерации его из окисленных продуктов. Новый катализатор отличается более высокой производительностью по марганцу. Общая продолжительность окисления может быть значительно сокращена (см. опыт 4 табл. 1). Он обладает хорошим направляющим дейстП р и м е ч а н и е. Окисление проводят при постоянной температуре, равной 140 С. Удельная активность ускорителя - отношение величины кислотного числа оксидата, достигнутого за время Т (в часах) окисления в данных условиях, к произведению Т на концентрацию марганцевого соединения (в пересчете на марганец в процентах от веса окисляемого углеводорода), таким образом, удельная активность характеризует производительность марганца, содержащегося в катализаторе.10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 П р и м е р 1. В стеклянную окислительную колонку барботажного типа диаметром 40 мм загружают 240 г исходной смеси углеводородов 80 г свежего грозненского парафина облегченного состава и 160 г возвратных углеводородов производства синтетических жирных кислот (СЖК)и катализатор, состоящий из 0,974 г пальмитата марганца и 2,511 г пальмитата натрия. Концентрация марганца в смеси при этом составляет 0,04% в пересчете на металл, атомарное соотношение Мп: Ха=1: 6. После нагрева смеси до 120 С в колонку начинают подавать воздух в количестве 2 л/мин на 100 г загруженного сырья. Этот момент считается началом процесса. Окисление проводят при постоянной температуре (120 - + 1 С), Оксидат, полученный через 15 час, имеет кислотное число 69,0; эфирное число 52,2; карбонильное число 5,7 и содержит 34,6% кислот, в том числе 0,5% оксикислот, Кислоты, выделенные из оксидата аналитическим путем, имеют число нейтрализации 199,0; эфирное число 26,1 и карбонильное число 11,4.П р и м е р 2. В стеклянную окислительную колонку барботажного типа диаметром 40 мм загружают 240 г исходной смеси углеводородов. Катализатор, состоящий из 0,730 г пальмитата марганца и 4,770 г пальмитата натрия, вводят из расчета общей концентрации марганца в смеси 0,03%, считая на металл, и атомарного соотношения Мп: Ха = 1: 15.Окисление проводят при постоянной температуре (140 С). Расход воздуха 4 л/мин на 100 г загруженного сырья, Продолжительность окисления 7 час. Окисленный парафин имеет кислотное число 69,8; эфирное число 59,8; карбонильное число 5,6 и содержит 37,5% кислот, в том числе 0,7% оксикислот.Качественные показатели аналитически выделенных кислот: число нейтрализации 190; эфирное число 30,1; карбонильное число 11,3.П р и м е р 3. В смеситель загружают 33,3 кг свежего грозненского парафина облегченного состава, 63 кг возвратного парафина и катализатор. Состав катализатора: 640 г растворенных в неомыляемых марганцевых мыл СЖК широкой фракции, содержащих 3,26% марганца в расчете на металл, и 1710 г натриевых мыл кислот той же фракции, растворенных в 1,35 кг возвратных углеводородов. Концентрация марганца в смеси 0,02%, считая на металл, атомарное соотношение Мп: Ма=1:20. Смесь при перемешивании нагревают до 120 С и выдерживают в течение 1,5 час. Окисление проводят в окислительной колонке барботажного типа диаметром 300 мм, длиной 3000 мм из нержавеющей стали при постоянной температуре 120 С и расходе воздуха 15 м"/час, Оксидат, полученный через 8 часов 50 мин в количестве 91,6 кг, имеет кислотное число 73,4; эфирное число 49,5; карбонильное число 4,8 и содержит 35,5% кислот, в том числе 0,5% оксикислот. Показатели аналитически выделенных кислот: число нейтрализации 201,2; эфирное число 47,4; карбонильное число 12,1 П р и м е р 4. Рабочая смесь состоит из33,3 кг свежего парафина, 61,9 кг возвратного парафина и катализатора.В состав катализатора входят 17,0 г щелочной двуокиси марганца и 4820 г омыленногооксидата, содержащего 146 г ,а в пересчетена металл. Концентрация марганца в смесисоставляет 0,01 %, считая на металл, атомарное соотношение Мп: Ка = 1: 40. Методикаприготовления рабочей смеси углеводородовс катализатором аналогична примеру 3, Температуру процесса поддерживают постоянной(120+. 1 С). Расход воздуха 15 м/час,Через 9 час окисления получают 91 кг окисленного парафина, имеющего кислотное число 69,5; эфирное число 48,2; карбонильноечисло 10,0. Содержание кислот в оксидате34,7%, оксикислот 1,2%. Качественныс показатели аналитически выделенных кислот: число нейтрализации 198,7; эфирное число 42,8;карбонильное число 12,9.П р и м е р 5. Рабочая смесь для окислениясостоит из 33,3 кг свежего парафина, 63 кгвозвратного парафина, 154 г растворенных ввозвратном парафине марганцевых мыл СЖКширокой фракции (содержание Мп 3,26%) и1920 г натриевых мыл этих жс кислот, растворенных в 1,7 кг возвратного парафина. Концентрация марганца в исходной смеси составляет 0,005%, считая на металл, атомарное соотношение Мп: Ха = 1: 90. Смесь готовят дляокисления подобно примеру 3. Окисление проводят в колонке барботажного типа диаметром 300 мм из нержавеющей стали. Температуру процесса поддерживают постоянной(120: - 1 С). Расход воздуха 15 и/час.Через 10 час окисления получают 90 кг оксидата, который имеет кислотное число 69,0;эфирное число 51,3; карбонильное число 3,6.Содержание кислот в оксидате 34,9%, оксикислот 0,6%,Качественные показатели аналитически выделенных кислот: число нейтрализации 199,6; эфирное число 38,9; карбонильное число 9,6. Предмет изобретения Способ получения синтетических жирных кислот путем жидкофазного окисления парафина кислородом или кислородсодержащим газом при 100 - 150 С в присутствии марганец- щелочного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта и упрощения процесса, используют катализатор, содержащий 0,002 - 0,05% :.арганца от веса окпсляемого продукта и щелочной металл 1,5 - 300 в пересчете на атомарное соотношение щелочного металла и марганца, взятьш в обратной зависимости от количества используемого марганца,