Способ получения модифицированных поли-виниламинов

) М. Кл. С 081 7/12С 081 27/00 Государственный комитет Совета Министров СССР. Е. Сироткина, В, Д. Пирогов и В, П. Лопатинскийомский политехнический институт им. С. М. Кирова 71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИ-Я-ВИНИЛАМИНОВИзобретение относится к способу получения модифицированных поли-М-виниламинов, обладающих фоточувствительностью.Известен способ получения модифицированного поли-И-виниламина (И-винилкарбазола) путем взаимодействия его с ароматическими нитросоединениями, Полученный таким образом полимер приобретает проводниковые свойства,Цель изобретения - получение модифицированных поли-Х-виниламинов с повышенной фоточувствительностью, эластичностью и растворимостью.Для этого в качестве модифицирующего агента используют винилацетат и процесс проводят в органическом растворителе в присутствии кислых катализаторов. Предпочтительно использовать в качестве катализатора ацетат ртути и серную кислоту в мольном соотношении, большем 1.В отсутствие одного из компонентов катализатора процесс практически не идет, а при их мольном соотношении, меньшем 1, протекает слишком медленно. Количество катализатора должно быть по возможности малым (соли ртути (2 вес, О/о от веса полимера), так как при больших его концентрациях (как соли ртути, так и минеральной кислоты) и больших количествах введенных в полимер ацетильцых групп увеличивается вер сшивки макромолекул за счет конацетильцых групп.По предлагаемому способу можно ацетцли ровать поливинцламины, получающиеся какметодом полимерцзации вцнцльцого соединения (пример 1), так ц методом перевцнцлцрования при взаимодействии амина с виниловым эфиром (прцмеры 2 4), В последнем 0 случае ацетилированце можно проводить безвыделения полимера из среды его синтеза.Для этого по окончании процссса синтеза полимера создают условия ацетилирования, т. е.вводят дополнительное количество винцлаце тата (его можно вводить и до синтеза) ц соли(ацетата) ртути до эквимолярного (илц более) количества серной кислоты.Предлагаемый способ прост ц экономиченпо сравнешцо с трудоемким и сложным полу чением ацетцлсодержащцх полимеров путемполимерцзаццц соответствующих ацетцлсодержащцх виццльных соедцнеццй, нс исключающим, кроме того, вторичных превращений ацетцльцых групп прц полцмерцзаццц. Предлага емый способ позволяет гвсдцть в полимерылюбое требуемое количество ацетцльныхгрупп (см. таблицу).Об образовании ацетцлсодержащцх полимеров свидетельствуют следующие данные,Наличие карбонильной группы подтверждается положительной качественной реакцией с 2,4-динитрофенилгидразином.В ИК-спектрах полимеров появляется полоса поглощения в области 1680 в 17 см в , отвечающая валентным колебаниям ацетильной группы, С увеличением содержания в полимере ацетильных групп интенсивность полосы возрастает.В случае замещения ацетильной группой водорода ароматических колец наблюдается расщепление полосы поглощения валентных С - Н-колебаний бензольных колец в ИК-спектре полимера на несколько полос. Например, для ацетилированных поли-винилкарбазолов появляются полосы поглощения изолированного атома водорода 840 см - , двух смежных атомов водорода 790 см -и четырех смежных атомов водорода свободного бензольного кольца 740 см- и 710 см-, Такой характер расщепления указывает на появление заместителя в третьем положении одного бензольного кольца карбазольного ядра,В зависимости от количества ацетильных групп в полимере меняется его элементарный состав. Этот принцип положен в основу количественного определения ацетильных групп. Содержание ацетнльных групп в ацетилированных поли-И-виниламинах определяют по изменению содержания в полимере азота (см. таблицу).Введение ацетильных групп в структуру поли-К-випиламинов повышает их пленкообразующую способность, эластичность, адгезию к подложкам, фоточувствительность. Например, ацетилнрованный поли-винилкарбазол (олигомер) с содержанием ацетильных групп 10,3 вес. % при толщине пленки 20 мк выдерживает 20 изгибов радиусом 10 мм, тогда как без ацетильных групп - всего 2 изгиба.П р и м е р 1, 1 г поли-випилкарбазола, полученного блочной полимеризацисй 9-винилкарбазола, растворяют в 50 мл бензола, раствор нагревают при перемешивании до 50 С и добавляют 0,088 г ацетата ртути, 0,02 мл серной кислоты (д 1,832) и 1 мл свежеперегнанного впнилацетата. Смесь выдерживают при 50 С 1 час, затем охлаждают до комнатной температуры и выливают при перемешивании в спирт. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды маточнпка и сушат при 50 С на воздухе,Выход ацетилсодержащего поли-винилкарбазола 0,9 г. Продукт представляет собой аморфный порошок белого цвета с температурой размягчения 160 - 170 С и дает качественную реакцию на карбонильную группу с 2,4- динитрофенилгидразином. Содержание ацетильных групп (по разности содержания азота) составляет 2,3 вес. %.Пример 2. 50 г поли-винилкарбазола, полученного взаимодействием карбазола с винилацетатом в растворе ацетона и в присутствии ацетата ртути и серной кислоты, растворяют в 250 мл ацетона при 50 С, затем вВведение в поливинилкарбазол различных количеств ацетильиых групп9 - поливииилкарбазола, гАцетона, млВииилацетата, млСерной кислоты 95 ,-иой, млАцетата ртути (П), гТемпература реакции, С 25 30 раствор добавляют 0,3 г ацетата ртути, 0,02 мл серной кислоты (й 1,832) и 20 мл свежеперегнанного винилацетата. Смесь выдерживают 35 при 50 С 3 час, после чего раствор охлаждают до комнатной температуры и выливают при перемешивании в воду. Осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды маточника и сушат при 50 С на возду хе.Выход полимера 50,4 г, Продукт представляет собой аморфный порошок светло-коричневого цвета с т. пл, 110 - 128 С, хорошо растворимый в ароматических и хлорированных 45 углеводородах, кетонах. Дает качественнуюреакцию на карбонильную группу с 2,4-динитрофенплгидразином, в ИК-спектрах появляется интенсивная полоса поглощения 1716 см-, Содержание ацетильных групп (по азоту) со ставляет 10,8 вес. %.П р и м с р 3. В трехгорлую круглодоннуюколбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и обратным холодильником, последовательно загружают 125 мл ацетона, 25 г карбазола и 55 16,6 мл свежеперегнанного винилацетата.Смесь при перемсшивании термостатируют при 50 С и загружают одновременно 0,10 г ацетата ртути и 0,02 мл концентрированной серной кислоты. За ходом реакции следят по 60 выделяющейся уксусной кислоте путем титрования 1 мл пробы реакционной массы 0,1 н, раствором едкого кали. По достижении максимальной кислотности среды и выдерживании реакционной массы в течение 30 мин за гружают дополнительно 0,05 г ацетата ртутиРедактор К. Вейсбейн Заказ 954/2 Изд. М 1174 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 и 10 мл свежеперегнанного винилацетата. Реакцию продолжают еще 2 час, после чего реакционную массу выливают при перемешивании в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции маточника и сушат при 50 - 60 С на воздухе.Выход ацетилсодержащего поли-винилкарбазола составляет 31,5 г,Продукт представляет собой аморфный порошок светло-коричневого или серого цвета с т. пл. 107 - 122 С, хорошо растворимый в хлорированных и ароматических углеводородах, кетонах. Полученный полимер дает качественную реакцию с 2,4-динитрофенилгидразином на карбонильную группу, а в его ИК- спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 1716 см - . Содержание ацетильных групп (по азоту) составляет 10,6 вес. /,.П р и м е р 4. В раствор 1,95 г поли-М-винилдифенила мин а, полученного из дифениламина и винилацетата в присутствии ацетата ртути и серной кислоты, в 15 мл ацетона вводят 0,03 г ацетата ртути, 0,003 мл серной кислоты (с 1 1,832) и 0,95 мл свежеперегнанного винилацетата, Перемешивают 2 час при 20 С и выливают при перемешивании в спирт. Осадок отфильтровывают и сушат при 30 - 40 С.Выход 1,92 г.Продукт представляет собой светлый аморфный порошок с т. пл. 117 - 124 С, хорошо рас 5 творимый в кетонах, хлорированных и ароматических углеводородах. Полученный полимердает качественную реакцию с 2,4-динитрофенилгидразином, а в его ИК-спектре появляется интенсивная полоса в области 1674 см - ,10 соответствующая колебаниям ацетильнойгруппы.Содержание ацетильных групп (по азоту)составляет 7,0 вес. /, (содержание азота висходном полимере 7,2 вес. %, в полученном15 6,7 вес. %),Предмет изобретенияСпособ получения модифицированных полиК-винил аминов путем взаимодействия поли К-виниламинов с модифицирующим агентомв органическом растворителе, о тл и ч а ющийся тем, что, с целью повышения фото- чувствительности, эластичности и растворимости указанных полимеров, в качестве модифи цирующего агента используют винилацетат ипроцесс проводят в присутствии солей ртути и серной кислоты, взятых в молярном отношении, большем 1.