Способ получения органических монои полиизоцианатов

(и) 436489 Союз Советскии Социалистических Республик(33) Великобритания сударственнми комитетоеета Министров СССРно делам изобретенеи открытии Опубликовано 15,07,74. Бюллетень26(1) Заявител ностранная фирмссКвимко ГмбХ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОНОИ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВлевого проасно изобе тризамехлористого1 це согл жени емзамещен Изобретение относится к области получения органических моно- и полиизоцианатов термическим разложением мочевин в инертном растворителе при температуре выше 200 С,Известно, что некоторые тризамещенные мочевины разлагаются при температуре ниже 200 С. Однако значительная длительность процсоса (от 6 до 35 час) ограничивает возможности использования этого способа. С целью увеличения выхода дукта и упрощения процесса ретению осуществляют разло щенных мочевин под действи водорода при 100 в 2 С. Способ заключается в том, ч ную мочевину общей формулы К (ИНСОИЙК")где К - замещенныи или незамещенныи алифатичеокий, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал; Я - замещенный или незамещенный алифатический или ароматический радикал; 25 К" - замещенный или незамещенный алифатический радикал;или К и К" совместно образуют замещенный или незамещенный двухвалентный радикал, в котором, по крайней мере, один из двух ЗО атомов углерода, связанных с атомом азота, является алифатическим;ив простое целое число;в инертном растворителе и при температуре 100 - 200 С подвергают взаимодействию с избытком хлористого водорода.По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет значительно сократить время процесса, оно составляет от 3 мин до 1 час. Сокращение времени процесса и мягкие температурные условия (100 - 200 С) позволяют получать различные изоцианаты с выходом 80 - 90%.Оптимальная температура подбирается эмпирическим путем в зависимости от природы исходной мочевины. При получении алифатических изоцианатов требуется, как правило, оолее высокая температура, чем при получении ароматических.Для более полного завершения процесса используют избыток хлористого водорода. Успешному протеканию процесса способствует разбавление хлористого водорода инертным газом, например азотом или двуокисью углерода. Инертный газ в этом случае способствует отдувке хлористого водорода из реакционной массы после завершения процесса.В качестве растворителей могут быть использованы любые инертные органические растворители, по физическим свойствам отвечающие температурным условиям процесса и условиям разделения реакционной массы. Предпочтительно варьировать весовое соотношение мочевины и растворителя в интервале от 1:2 до 1:15.Образующийся в качестве побочного продукта гидрохлорид вторичного амина выделяют и регенерируют известными способами.П р и м е р 1. В колбе, снабженной обратным холодильником и барботером для подачи газа, растворяют 30,0 г К,И-диэтил-К-фенилмочевины в 90 г сухого а-хлорнафталина и при 130 С пропускают смесь хлористого водорода с двуокисью углерода, При пропускании достаточно сильного тока НС 1 (избыток) реакция заканчивается через 10 мин. Контроль завершенности процесса осуществляют методом ИК-спектроскопии. После окончания процесса прекращают нагревание и через остывающую реакционную массу в течение 25 мин пропускают ток двуокиси углерода. Фракционной разгонкой получают 16,5 г фенилизоцианата, 89% от теоретического, Гидрохлорид диэтиламина выделяют фильтрованием с выходом 99%.Пример 2. В раствор 6,0 г И,К-диэтил-,И- фенилмочевины в 66 г сухого 1,2-дихлорбензола при 140 С пропускают смесь сухого газообразного хлористого водорода и углекислого газа (по методике, описанной в примере 1). После завершения реакции (около 5 мин) пропускают через остывающую реакционную массу смесь углекислого газа, раствор охлаждают в смеси сухого льда и ацетона и отфильтровывают 3,6 г гидрохлорида диэтиламина, что соответствует 100%-ному выходу, Фильтрат содержит 3,2 г фенилизоцианата (85% от теории).П р и м е р 3. В раствор 5,0 г Х,М-(метилендипарафенилен) -бис-У,И - ди-и - бутилмочевины в 50 г сухого 1,2-дихлорбензола нри 150 С пропускают ток сухого газообразного хлористого водорода до полного превращения исходной мочевины в соответствующий изоцианат (6 мин), о чем судят по данным анализа реакционной смеси методом ИК-спектроскопии. Затем при пониженном давлении отгоняют растворитель, остаток экстрагируют сухим петролейным эфиром при комнатной температуре, оставляя лишь незначительное количество содержащего изоцианат остатка. Полученный экстракт упаривают в вакууме и получают 2,1 г метилендипарафенилдиизоцианата. Выход 85%, легкоплавное кристаллическое вещество с т. пл, 37 - 38 С. Гидрохлорид ди-и-бутиламина выделяют со 100%-ным выходом.П р и м е р 4. В раствор 4,0 г И,М-(нафтилен,5)-бис - Х,И-ди-и - бутилмочевины в 40 мл сухого 1,2-дихлорбензола при 150 С пропускают сухой газообразный хлористый водород до завершения реакции (15 мин), Реакционную смесь охлаждают, фильтруют с целью удаления гидрохлорида ди-и-бутиламина (выход 100%), отгоняют растворитель и 5 10 15 20 25 30 35 40 45 Зо 55 60 остаток экстрагируют теплым петролейным эфиром. Эфирный экстракт упаривают в вакууме и получают в остатке 2,4 г 1,5-нафтилендиизоцианата (выход 86%) в виде,кристаллического вещества с т. пл, 121 - 124 С.Аналогичный продукт был получен в тех же условиях из соответствующей диметилмочевины. После перекристаллизации из петролейного эфира целевой продукт (1,5-нафтилендиизоцианат) выделяют с выходом 79% от теоретического, т. пл. 129 - 131 С.П р и м е р 5. В раствор 4,8 г И,М- (толуилен,4)-бис-У,К-диэтилмочевины в 50 мл сухого монохлорбензола при 110 С пропускают ток сухого хлористого водорода и углекислого газа до завершения реакции (12 мин). Затем реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают осадок гидрохлорида диэтиламина (выход гидрохлорида 100% от теоретически возможного) и фильтрат упаривают при пониженном давлении, Остаточек после упаривания экстрагируют при комнатной температуре сухим петролейным эфиром, экстракт упаривают и в остатке получают 2,2 г 2,4-толуилендиизоцианата (выход 84%) с т. пл.18 С.Пример 6. В раствор 10,0 г г 1-(3,4-дихлорфенил) -К,К-диметилмочевины в 100 мл сухого ксилола при 135 С пропускают сухой хлористый водород до завершения реакции (5 мин), Затем реакционную смесь охлаждают и фильтруют от осадка гидрохлорида диэтиламина (выход последнего 100% от теоретического), Фильтрат содержит по анализу 7,4 г 3,4-дихлорфенилизоцианата (92% от теоретического).П р и и е р 7. В раствор 5,0 г Х-диэтилуреидометил - 3,5,5- триметилциклогексил - И, К-диэтилмочевины в 5,0 г сухого 1,2-дихлорбензола при 165 С пропускают сухой хлористый водород и углекислый газ до завершения реакции (15 мин). Далее ток хлористоговодорода и нагревание прекращают и через реакционную смесь в течение 30 мин пропускают ток сухого углекислого газа (до охлаждения реакционной смеси). Выпавший в осадок гидрохлорид диэтиламина отфильтровывают (со 100%-ным выходом), от фильтрата отгоняют в вакууме растворитель, остаток экстрагируют петролейным эфиром и полученный раствор упаривают в вакууме, Получено 2,5 г 3-изоцианатометил,5,5 - триметилциклогексилизоцианата(изофорондиизоцианата), что составляет 83% от теоретического.П р и м е р 8. Раствор 5,0 г Х,К,2,4 (2,4,4)- триметилгексаметилен-бис-К,М - диэтилмочевины в сухом 1,2-дихлорбензоле при 170 С обрабатывают по методике, описанной в примере 7. Получают 2,3 г (79%) 2,2,4(2,4,4)- триметилгексаметилендиизоцианата. Предмет изобретения1, Способ получения органических моно- и полиизоцианатов термическим разложением тризамещенных мочевин в среде инертного436489 Составитель А. Заликин Техред 3, Таранеико Редактор Е. Хорина Корректор Т. Хворова Заказ 2870/16 Изд.1755 Тираж 506 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытийМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 растворителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что с целью повышения выхода и упрощения процесса, тризамещенную мочевину общей фор- мулы где К - замещенный или незамещенный алифатический, циклоалифатический, ароматический или гетероциклический радикал;К - замещенный или незамещенный али фатичеокий или ароматический радикал;К" - замещенный или незамещенный алифатический радикал;или Я и й" совместно образуют замещенный или незамещенный двухвалентный радикал, 15 в котором, по крайней мере, один из двух атомов углерода, связанный с атомом азота, является алифатическим;и - простое целое число;подвергают разложению с хлористым водородом при 100 - 200 С с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что процесс проводят в атмосфере инертного газа, например азота или двуокиси углерода.3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем, что в процессе используют весовое соотношение соответствующей мочевины и растворителя равное 1: 2 - 15.