Способ получения термостойких и растворимых полигетероарилбнов

О П И С А Н И Е 011 435258ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(32) ПриоритетОпубликовано 05,07.74. Бюллетень25Дата опубликования описания 22.11.74 51) М 8 д 20/3 осударственныи комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий, Коршак, Ю, Е. Дорошенко, А. А, Изынеев, А. М, Кузнецов,Г, ф. Слезко и С, А. Петрова Бурятский институт естественных наук(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ И РАСТВОРИМЬ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ2 Изобретение относится к способу получения термостойких и растворимых окрашенных пол иариленгетероциклов - полиариленбензимидазолопирронов, содержащих в боковой цепи фталидные группировки, применяемых в качестве термостойких окрашенных наполнителей для отверждающих композиций.Известен способ получения полибензимидазолопирронов поликонденсацией ангидрида 1,4,8-нафталинтрикарбоновой кислоты с бисо-фенилендиаминами при нагревании в поли- фосфорной кислоте. Однако полученные полимеры растворяются лишь в концентрированной серной и муравьиной кислотах, что затрудняет их переработку в изделия,С целью устранения этого недостатка, а также для получения окрашенных полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, предлагается в качестве исходного ангидрида гетероа ром атической чрикарбоновой кислоты применять ангидрид 3-(4,5- дфенил) -фров. арбоксинафтил) -3 - (4-карбок алида или ангидриды ее моноэ пособ заключается в растилендиаминов в полифоси 100 - 120 С, смешении по- а с ангидридом 3- (4,5-ди) - 3-(4 - карбоксифенил)- нгидридами ее моноэфиров, вании смеси до 200 С и выой температуре в течение Предлагаем ыиворении бис-о-фе форной кислоте п лученного раство карбоксинафтилфталида или с а 10 постепенном нагрдержке ее при эт 6 - 10 час. же проводить а путем смеи 250 в 2 С,о 290 в 3 С уре в течение ма или без жно тактного газ нентов пр я смеси д температ м вакуу ю м ине омпо евани той нени Поликонденсац 15 в расплаве в ток щения исходных постепенного наг и выдержки при6 - 12 час с применего.Поликонденсаци я протекает по схем ХНгде М - простая связь; СН 2, О; 502.15Полученные полигетероарилены имеют температуру начала разложения на воздухе 440 -470 С по даным ДТА, температуру размягчения)500 С, на холоду растворимы в сернойи муравьиной кислотах, при нагревании - вдиметилформамиде, диметилацетамиде, Х-ме. ютил-пирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, имеют в сухом виде темно-зеленый цвет,а в растворах - зеленый. Выход полимеровпочти количественный. Амидные разбавленные растворы таких полимеров окрашивают 25различные материалы в темно-зеленый цвет,который достаточно светостоек. Из амидныхрастворов указанных полимеров можно получить окрашенные пленки и покрытия интенсивно зеленого цвета,П р и м е р 1. 0,005 моль солянокислого диаминобензидина растворяют при 100 С в33,3 г полифосфорной кислоты в токе инертного газа и выдерживают при 120 С до полного выделения хлористого водорода, Затем 35к раствору постепенно добавляют 0,005 мольангидрида 3-(4,5 - дикарбоксинафтил) -3-(4 карбоксифенил)-фталида, после чего в течение 6 - 8 час постепенно повышают температуру до 190 С и выдерживают смесь при этой 40температуре 6 час. Далее реакционную массуохлаждают до 100 С и смешивают с водой,полимер отфильтровывают, промывают 5%ным раствором карбоната аммония, водой,спиртом и высушивают при нагревании в вакууме. Выход окрашенного в темно-зеленыйцвет полимера 92%. Приведенная вязкостьего 0,5%-ного раствора в серной кислоте при20 С равна 0,55. Полученный полиариленгетероцикл растворим в серной кислоте, при нагревании - полностью или частично в муравьиной кислоте и амидных растворителях.П р и м е р 2. 0,005 моль тетрааминофенилметана растворяют при 100 С в 33,3 г полифосфорной кислоты, прибавляют небольшими 55порциями 0,005 моль ангидрида 3-(4,5-дикарбоксинафтил) - 3- (4 - карбоксифенил) - фталида при 120 - 130 С, затем постепенно повышают температуру до 200 С в течение 4 - 8 часи выдерживают смесь при этой температуре 605 ча", Полимер выделяют из раствора по примеру 1, Выход темно-зеленого полиариленгетероцикла 94,5%. Приведенная вязкость его0,5%-ного раствора в серпой кислоте при 20 Сравна 0,52. Полученный полиариленгетеро цикл растворим в серной кислоте на холоду, при нагревании - полностью в И-метилпирролидоне, частично в муравьиной кислоте и других амидных растворителях.П р и м е р 3. 0,005 моль тетрааминодифенилоксида и 0,005 моль ангидрида 3-(4,5-дикарбоксинафтил) - 3-(4 - карбоксифенил)- фталида полициклоконденсируют в 33,3 г полифосфорной кислоты аналогично примеру 2, Выход темно-зеленого полимера 91%. Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в серной кислоте при 20 С равна 0,63. Полученный полиариленбензимидазолопиррон растворим на холоду в серной кислоте, при нагревании - полностью в муравьиной кислоте, И-метилпирролидоне, частично в других амидных растворителях,Пример 4. Смесь 0,005 моль тетрааминодифенилоксида и 0,005 моль ангидрида 3-(4,5- дикарбоксинафтил) - 3-(4-карбофеноксифенил)-фталида нагревают в токе очищенного инертного газа при 260 в 2 С в течение 0,5 час. После образования твердого расплава температуру реакции повышают до 290 - ,.310 С в течение 2 час и выдерживают смесь при этой температуре 10 час. Выход полимера почти количественный, Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в концентрированной муравьиной кислоте при 20 С равна 1,48, Полимер на холоду растворим в концентрированных серной и муравьиной кислотах, И-метилпирролидоне, диметилацетамиде, при нагревании - в диметилформамиде и гексаметилфосфортриамиде. Температура начала разложения полимера на воздухе 470 С по данным ДТА, температура размягчения) 500 С,редмет изобретениСпособ получения термостойких и растворимых полигетероариленов путем поликонденсации бис-о-фенилендиаминов и ангидридов гетероароматических трикарбоновых кислот при нагревании в полифосфорной кислоте или в расплаве в токе инертного газа, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения окрашенных полимеров, обладающих улучшенными физико-механическими свойствами, в качестве ангидрида гетероароматической три435258 Составитель Л. Платонова Техред В. Рыбалова Корректор Н, Аук Редактор 3. Горбунова Заказ 316913 Изд.963 Тираж 565 Подписное ЦНИИП 11 Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий Москва, Ж, Раугпская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 5карбоновой кислоты применяют ангидрид 3(4,5-дикарбоксинафтил - 1) - 3-(4 - карбоксифенил) -фталида илн ангидриды ее моноэфиров.