Способ приготовления катализатора для полимеризации олефинов

1 1 422192 Союз Советских Саралистииеских Республик) М. Кл.з В 011 1181 с присоединением заявки сударстввииый комитет вета Министров СССР 23) Приоритет43) Опубликовано 30,06.78, Бюллетень М45) Дата опубликования описания 21,06.7 3) УДК 66.095,261(088.8) ло лелем изабретени и открытий(1) Заявител 54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ. ст ест - ";:.е - вс 3 р +нет,Г. Кушнарева, В. А. Зах В, С, Сафронов, Р. О. Ч Ордена Трудового Кра Сибирского и КуйбышевскийИзобретение относится к способу приготовления катализатора для полимеризации олефинов на основе различных соединений переходных металлов, нанесенных на твердые окисные носители.Известен катализатор для полимеризации олефинов, включающий в свой состав соединение переходного металла, нанесенное на окисный носитель М,О, содержащий на своей поверхности функциональные группы состава М - О - Ме К,Хь, где Ме - металл 11 - Ч групп Периодической системы, К - алкильный или арильный радикал, Х - галоген или водород при О(а(4,0, 0(Ь(4 и а+Ь+ +1=И, где М - номер группы. Носитель для этих катализаторов, содержащий указанные функциональные группы, готовят обработкой окисного носителя, содержащего гидроксильные группы, алюминийорганическими соединениями общей формулы А 1 КС 1 или ВС 1 з в соответствии с реакциями: ри использовании носители, содержащего ов, Ю, И, Ермаков, Л, Ф, Наймушинышев, Я, Д. Шварц и А, А. Устиновного Знамени институт катализаотделения АН СССРавод синтетического спирта поверхностные соединения Ы - О - А 1 Кз с двумя алкпльнымн группами, катализатор менее активен, чем катализаторы па основе носителя с поверхностными соединениями ЯОА 1 КС 1 и 31 ОВС 1 ъ содержащими хлор. 11 апболее активный катализатор получают прп использовании носителя с группами 510 ЙС 1, содержащими только хлор, без алкильных групп. Однако ВС 1 з труднодоступен для промышленного использования. С целью увеличения активности нанесенного титанового катализатора и упрощения технологии подготовки окисного носителя, заключающейся в образовании функциональных групп 31 ОА 1 С 1 з, не содержащих алкильных заместителей, предлагают способ приготовления нанесенных титановых катализатороь, заключающийся в том, что приготовление окисного носителя, содержащего функциональные группы ЫОА 1 С 1 з, проводят последовательной обработкой носителя триэтилалюминием и газообразным хлористым водородом при 0 - 300 С,Методика приготовления нанесенного титанового катализатора включает следующие стадии;1. Удаление воды, адсорбированной на поверхности носителя. Эту стадию можно проводить нагреванием носителя в вакууме, в токе сухого газа или воздуха при температуре н"11 ример Условный состав катализатора гТ 1 сатм(202АКз)+(А 1 ЙС 1,+ Т 1 С 1,) 2,4 0,0100 0,0388 0,0094 6,62 49,5 5500 2 5,0 29,1 7650 40 6,0 3500 80 16,03 П риме ч а ни е, ф В примерах 1 и 3 полимеризацию проводят прц давлении 6 кг/сьев, "ф В примере 2 в п давлении 3 кг/смг,Формула изобретения 3менее 100 С, но не выше температуры спекания носителя (900 С).11. Обработка носителя парами или раствором триэтилалюминия в органическом растворителе при температуре от - 20 до 200 С.111. Отмывка при необходимости избытка нспрореагировавшего триэтилалюминия органическим растворителем.1 Ч. Удаление органического растворителя вакуумированием при 0 - 200 С или в токе инертного газа при 100 в 2 С.у. Обработка катализатора газообразным хлористым водородом при 0 - 300 С.И. Удаление продуктов реакции вакуумированием при 20 в 6 С или продувкой инертным газом при 20 - 600 С.И 1. Нанесение алюминийорганического соединения в виде жидкостей или паров в количестве, необходимом для восстановления определенного количества галогенида переходного металла.ЧП 1. Нанесение галогенида переходного металла переменной валентности в высшей степени окисления на носитель в виде жидкости или паров.1 Х. Восстановление нанесенного галогенида переходного металла ранее нанесенным алюминийорганическим соединением при температуре от - 30 до 50 С. П р и м е р 1. 1 г силикагеля с поверхностью 500 м/г прокаливают при 300 С в вакууме (10 -мм рт. ст.). После этого силикагель обрабатывают при 150 С 0,5 мл 90%-ного раствора триэтилалюминия и затем газообразным хлористым водородом в течение 1 ч при 150 С. Продукты реакции откачивают до вакуума 10 - з мм рт. ст. при 150 С. Затем добавляют 4 мл 23%-ного раствора моноэтилалюминийдихлорида в бензине и 0,08 г Т 1 С 14, После 1 ч выдержки при комнатной температуре катализатор откачивают при 300 С.П р и м е р 2, 2 г силикагеля с поверхностью 300 мг/г прокаливают в вакууме (10 -мм рт, ст.) при 400 С, после чего обрабатывают 0,3 мл 94,2%-ного раствора триэтилалюминия при 150 С, затем газообразным хлористым водородом в течение 1 ч при 150 С. Избыток хлористого водорода и продукты реакции откачивают при 150 С до вакуума 10 -мм рт. Х. Вакуумирование полученных продуктовпри 20 - 300 С или продувка инертным газом при той же температуре.Все операции приготовления катализатора 5 проводят в вакууме или в среде инертного газа (азот, аргон), тщательно очищенного от следов влаги, масла и кислорода. Полимеризацию целесообразно проводить 19 при 30 в 1 С, давлении 1 - 40 атм в присутствии сокатализаторов - свободных металл- органических соединений (предпочтительно алюминийорганических соединений), В качестве сокатализатора рекомендуют использо вать триэтилалюминий или трнизобутилалюминий. Полимеризацию можно проводить как в углеводородном растворе, так и без растворителя (газофазная полимеризация). Регулирование молекулярного веса получаемого по лимера можно проводить введением водородав количестве 5 - 90 мол. оа по отношению к мономеру,Полимеризацию проводят при давлении этилена 3,0 - 6,0 кг/см, температуре 80 С в среде бензина при перемешивании. В качестве сокатализатора используют триэтилалюминий. Мольное отношение А 1/Т 1 25. 1 езультаты испытаний катализаторов приведены в таблице,ст., затем добавляют 0,13 мл 100%-ного моноэтилалюминийдихлорида и 0,66 г Т 1 С 14. После 1 ч выдержки при комнатной температуре 30 катализатор откачивают при 300 С,Пример 3. Катализатор готовят без обработки хлористым водородом и используют для сравнения с катализаторами, полученными по предлагаемому способу.35 Представленные в таблице результаты испытания катализаторов показывают, что катализаторы, приготовленные по предлагаемому способу (примеры 1 и 2), активнее, чем катализаторы, приготовленные по известному спо собу. Способ приготовления катализатора для по лимеризации олефинов путем нанесения галогенида переходного металла 1 Ъ - 7 групп Пе422192 Составитель Ю, ПетровТехред И, Михайлова Редактор П. Горькова Корректор Л, Брахнина Заказ 14726 Изд. Мз 505 Тираж 964 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 риодической системы на твердый окисный носитель М,О содержащий на своей поверхности функциональные группы М - О - А 1 С 1 з, где М - элемент 111 - 1 Ч групп Периодческой системы, х=1 - 2, у=1 - 3, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности катализатора и упрощения способа его приготовления, окисный носитель последовательно обрабатывают трпэтилалюминием, а затем 5 хлористым водородом прп 0 в 3 С,