Способ получения высокомолекулярного полиоксиметилена

т о-:,о.ъюэО П -И-"6А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Завнсггагое от авт. свндетсльства %в Заявлено 08.71.1971 ( 1679921. 23-5)с присоединением заявки МПриоритетОпубликовано 22 Х 111.1973. Бюллетень М 34Дата опубликования описания 18.;11.1973 Кл С 08 ьо 1 20 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений и открытийАвторыизобретения Е. А. Милицкова и Г. В. Парахина 3 а яв итель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИОКСИМЕТИЛЕНАПредлагаемый способ относится к способам получения высокомолекулярного полиоксиметилена с повышенной термостабнльностью.Известен способ получения высокомолеку лярного полггоксиметилена полихгернзацией формальдегида в среде инертных раствориретей в присутствии в качестве катализаторов хелатных комплексов металлов, таких как ацетонилацетата Со, Мп, Мо, 1 а, % и хелатных комплексов поливалентных металлов и дикетона нлн алкилевдггкарбоксилата,Согласно изобретению предлагается способ полггмеризации формальдегида в прггсутствии 15 ,в качестве катализатора тетрабензотетразопорфина (фталоцианина) илг комплексов поливалентных металлов. Получаемые прн этом полимеры формальдегида (даже содержащето 0,05 - 1,0% воды), имеют высокий 20 молекулярный вес и повышенную термостабггльность.Молекула фталоци анина имеет несколько активных центров, по которым возможна полимеризацня с образованием разветвленного 25 склешневндного полимера с высокой вязкостью (1,6) 0,5%-ного раствора в ДМФ. Прн значительных концентрациях фталоцпаннна меди (4 10 вмоль/г) по,тучается полимер, лишь набухающий в ДМФ. Это позволяет 30 предполагать образование разветвленного полимера, связанного с фталоцпанином. Кроме того, связанный фталоцнангш выполняет роль термостабнлнзатора прн термообработке полпмера. Так, за 1 час прн 222 С и остаточном дазлсннн 10 -лглг. рт. ст. разлагается лишь 50% полученного полпмсра, а полимер, полученный в присутствии третнчных ампнов, солсй двухвалентного олова, стеарата кальция, разлагается за это время полностью.Прпмеры получения полмера в прнсутствнн фталоцнаннна мели и свойства полпмсров прпвсдсны,в таблицах 1 и 2,Полученный пол:мер формальдепгда ацстнлгровалг в уксусном ангидриде в прпсутств:.гп ацетата натрия в автоклавс прп 170 - 175 в течене 50 лггггг. После ацетнлнрования н отгонкн уксусного ангидрида под вакуумом вязкость полимера уменьшается в 2 раза (0,82), содержание ацетнлнрованного полимера 98,7,с (пример 1).Нглггчпе в полимсрс связанного фталоцнаг;пна должно ггучшнть протнвопзносную характсрнстггк гголиформальдсгпда, так,как известно связьгвающее действие фталоцнаннна, обусловленное его слоистой структурой, Кроме того, пол и фор мал ьдепгд, содержаитнй фталоцнанпн, должен быть более стабглсг к нейтронной и у-раднацнн.394396 Таблица 1 Условия получения н свойства полнформальдегнда Условия полимеризации Характеристика полимеров Влажностьл" осКонцентра. формальдеАцетилированный полимер Количество разложив-шегося полимера за;1 час ЛогарифмВязкость в ДМФ Пример Содержание термостабильной части, %Условгя полимеризации Характеристика полимера Неразлож,остаток полгьгера, %Логарифм.вязкость вДМф Концен гр Выходфталоцпанина, пго,гьг,гполимера, г Пример Влажность формальдегида, ", 0,05 7.2 0,52 17 6,0 0,10 9,0 0,65 1,7 7,2 1,7 3,0 0,80 6,6 полн. не раств, 3,4 0,1 9,3 5,2 1,6 10 0,10 5,3 0,59 1,7 10 3,4 10 4,0 10 1,7 10 1710 Как видно из табл. 2 фталоцианнн инициирует полимеризацию недостаточно очищенного формальдегида так же, как и его комплексы металлов (тетрабензотетразопорфин Ме), но образующийся полимер имеет более низкий молекулярный вес, чем у полимеров, полученных на фталоцианине меди (см, табл, 1). Содержание стабильной части в полимере такаке в 2 - 5 раз меньше. фС ССС )ф 1 Н С =Х НХ - С1 С С( Ъ3 Из примеров 1 и 2 табл. 2 видно, чтоувеличение влажности мономера от 0,05 до 0,1 згз, практнчески пе влияет на мол. вес полимера и его термостабильность.45 Таким образом, исходя из опытных данных,можно сделать вывод, что инициируют полимернзацию малоочищенного формальдегида как фталоцнанин, так и его комплексы металлов. С 4 1 ,С - ж, Р - Сэг С - 3 Г М - С1 С СЬПример 0,5 10 - 12 41 50 90 0,5 0,5 0,2 по 0,5 Предмет. изобретения Составитель А. Горячев Редактор Л. Емельянова Текред Т. Ускова Коррскгор Е, Хмелева Заказ 3379/13 Изд.1847 Тираж 551 Подписное ЦНИИПИ Государственного козгптега Совета .11 м 1 и,сгрсв СССР гпо делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская пао, д 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 Однако комплоксныс соли фталоцианина являются более активными катализаторами полимсризацни формальдегида и одновременно термостабнлнзаторамн (см. табл. 1). 22 - 46 фталоцианин 22 - 46 фталоцианин меди дициандиамин, 22 - 46 и фталоцианин меди дициандиамид и 22 - 46Как видно из таблицы 3 фталоцианин и его комплексные соли металлов являются эффективными термостабилизаторами. В свяСпособ получения высокомолекулярного полиоксиметилена полимеризацией газообразного формальдегида в среде инергных растворителей в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения Их эффсктнвност 1 как стаонлнзаторов, проверена ца промын 1 ленном сонолцмсрс формальдсгцда ;Ф,Ч). Результаты приведены в таол. 3. 5 зн с этим присутствие связанного фталоцианина металла повысит тсрмостабильность полимера,термостабнльностн получаемого полимера, в качестве катализатора применяют тетрабензо тетразопорфнн нлн его вцутрнкомнлсксцыссоли цллнвалснт 1 ых металлов, например тетрабснзотстразопорфнн меди.