350262

350262 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Савотокиз Соииалистичвскиз РеспубликЗависимый от патентаЛ. Кл, С 08 д 22/04 Заявлено 14.11.1964 (М 1182351/23-5) Приоритет Комитвт по лолам изобрвтвиий и открытий при Совета Миииотров СССРОпублпковано 04.1 Х.1972. Бюллетень т 26 УДК 678 664(088 8) Дата опубликования описания 5.Х.1972 Авторизобретения Иностранец Тимоти Виктор ПитерсЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИУРЕТАНОВ Изобретение относится к области получения р а створ ов пол и у рета нов.Известен способ получения растворов полиуретапов путем реакции форполимера с концевыми изоцианатными группами с агентом 5 удлинения цепи в среде растворителя.Предлагаемый способ предусматривает проведение процесса удлинения в две стадии: форполимер сначала вводят в реакцию с агентом удлинения цепи умеренной реакционной 10 способности (первый реактив) с последующим введением агента удлинения цепи с повышенной реакционной способностью (второй реактив). На первой стадии предварительный полимер с конечными группами изоцианата в ко личестве, слегка меньшем стехиометрического, вводят во взаимодействие в растворителе с реактивом удлинения цепей с умеренной быстротой реакции, таким как диамин, гидразин, пиперазин, диаминпиперазин, метилпмин-бис пропиламип или 1,4-диамин-метилпиперазин, чх смеси, затем гликоль, этиленгликоль или смеси гликолей, что дает вязкий полимерный раствор, еще реакционноспособный, Весь раствор или часть его затем разводят добавлением 25 новых количеств растворителя приблизительно в соотношении 1 вес, ч. раствора на 4 вес. ч. растворителя, и затем добавляют в разведенный раствор диамин, способный к очень быстрой реакции, например этилендиамин. 30 1-1 аконец, добавляют новые количества предварительного полимера в количестве несколько меньшем стехпометрического количества, основанного на втором реактиве удлинения цепей. Составленный таким путем раствор содержит последовательно соединенный сополимер с повышенным молекулярным весом, оканчивающимся остатками дпамина, Раствор дает хорошие реологические свойства и является стабильны и.В большинстве случаев использование приблизительно 1 лоль первого реагента удлинения цепей на 4 ло,ть второго реагента представляется оптимальным соотношением. По другому варианту предлагаемого спосо. ба первый реактив удлинения цепей может быть добавлен в раствор предварительного полимера с конечными группами изоцианата и в этом случае, после разбавления раствора полимера новые количества предварительного полимера добавляют в разведенный раствор и затем добавляют в эту смесь второй реагент удлинения цепей, способный к быстрой реакции.Следуя этому второму варианту, добавленное количество каждого реактива удлинения цепей несколько меньше стехиометрического количества, основанного на соответствующем предварительном полимере.Большая разновидность форполимеров может быть использована при реализации предлагаемого способа,Предпочтительные составы, содержащие активный водород и могущие быть использованными для приготовления форполимера, содержат полиалкиленэфиргликоли, эфиргликоли и их комбинации.Наиболее подходящие гликоли для выполнения изобретения обладают молекулярным весом, заключающимся между 500 и 5000, преимущественно, между 1000 и 3000 и являются малорастворимыми в воде, Для того, чтобы получить наилучшие результаты, гликоли или используемые смеси гликолей и меют точку плавления ниже 50 С.Примерами полиэфиргликолей, пригодных для изобретения, являются: полипропиленэфирглико, политетраметилецэфиргликоль, полипропиленэтиленэфиргликоль, полигексаметиленэфиргликоль и полимонотетиленэфиргликоль, Поли метиленэфиргликоль используют часто в смеси с другими полиэфирами или полиэфиргликолем, последний редко используется один, по причине относительно повышенной растворимости в воде.Пригодные полиэфиргликоли обычно приготовляют взаимодействием соответствующих количеств гликолей с низким молекулярным весом с дикарбоновыми кислотами дихлорангидридов или диэфиров.Подходящими для выполнения процесса изобретения образцами гликолей являются этилен-, пропилеи-, тетраметилен-, цеорентил- и ксилилецгликоль, Из дикарбоновых кислот используют для образования полиэфиргликолей янтарную, адипиновую, пробковую, себациновую, азелаиновую и терепталевую кислоты. Смешанные полиэфиргликоли, образуемые при использовании смесей гликолей цли дикарбоновых кислот с малым молекулярным весом, также могут быть использованы.Диизоцианат, используемый для приготовления каждого предварительного поли мера, может быть ароматическим, алифатическим или циклоалифатическим, Лучше использовать ароматические диизоцианаты, т. е. диизоцианаты, в которых группы изоцианата непосредственно соединены с последовательными ароматическими структурами, т. к, они отличаются повышенной скоростью реакции,Среди подходящих изоццацатов, нужно отметить толуилен,4-диизоцианат, фенилендиизоцианат, метилен-бис-фенилизоцианат, 1,6- гексаметилендиизоциацат и 1,4-циклогексилендиизоциацат. Могут быть использованы также смеси дццзоцианатов.При образовании форполимера то шая пропорция диизоцианата, применяемого в реакции, например, с полиэфиром или полиэфиргликолем, должна быть выбрана в соответствии с особой комбинацией используемых реактивов и свойствами, которые желают придавать готовым изделиям, В большинстве слу 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 оо 65 чаев, для каждого активного водорода должны быть взяты от 1,5 до 2,4 групп изоцианата.Наиболее удобный вариант способа состоит в том, чтобы смешать часть растворителя с предварительным полимером перед удлинением цепей, что уменьшает вязкость предварительного полимера и оолегчает смешение и перемещение. Обычно концентрация растворителя в смеси форполцмера и растворителя перед удлинением цепей должна быть от 10 до 25% по весу.Реагенты удлинения цепей, приемлемые для первой стадии процесса изобретения, содержат гидразин, однозамещеццые гидразины, симметрично замещенные гидразины, пиперазины, замещенные пиперазицы, диаминопиперазин, замещенные диаминопиперазины, циклоалифатические диамины, метиламино-бис-алифатические амины, диамины с пространственным препятствием и их смеси, Пиперазин и 1,4-диамино.2.метилпиперазин используют для удлинения цепей в первой фазе. Другие диамины и гликоли с умеренной способностью взаимодействия, такие как этиленгликоль, также могут быть использованы, но для этой стадии удлинения цепей предпочтительно применять диамины, так как они дают полимер, имеющий лучшие свойства, например способность к окраске. С другой стороны, применение гликоля требует по существу безводных условий.Может быть использован растворитель для полиуретана, такой как диметилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид, может быть использован,После первой стадии удлинения цепей промежуточный полимерный раствор, который еще является реактивным, имеет преимущественно вязкость от 400 до 700 пуаз и содержание твердых в пределах от 20 до 25%, Растворитель полимера, такой как диметилформамид, диметилацетамид или диметилсульфоксид, добавляют после в соотношении приблизительно от 3 до 6, В этот разведенный раствор полимера предпочтительно добавляют диамиц, способный к очень быстрой реакции, затем прибавляют дополнительные количества предварительного полимера. Полученная таким путем смесь реагирует и получают полимер с вязкостью приблизительно от 400 до 700 пуаз и содержанием твердых преимущественно в пределах от 20 до 25/о,В этой второй стадии удлинения цепей может быть использован весь диамиц, способный к очень быстрой реакции, такой как этилецдиамин, пропилендиамин илц другой алифатический диамин, лучше этилендиамин,,По отношению к общему количеству используемых реагентов удлинения цепей, первый реагецт составляет приблизительно 10 - 40 мол. %. 20 мол, /о можно принять как предельное значение.Красители, пигменты, антиоксиданты, стабилизаторы и другие добавки могут быть включены в полцуретановый полимер, в любую стадию перед формованием сходных изделий, 3502625 10 15 20 25 30 35 40 лучше добавляют их в полимерный раствор после второй стадии удлинения цепей, Если такие составы добавлять перед второй стадией, то добавки должны быть в высшей степени инертными по отношению к цзоциацату ц активному водороду. П р ц м е р 1. Л. Форполимер.800 г полцпропилецадипагглцколя с конечной гидроксильцой группой и молекулярным весом 2000 смешивают с 400 г пропиленглцколем молекулярным весом 2000 и с 305 г мстилен-бис-(парафенилизоциацата), Затем смесь нагревают в продолжение 2 час при 100 С, и постоянном перемешивании, чтобы образовать форполимер с конечной группой изоцианата.В. Первая стадия удлинения цепей,Упомянутый форполимер разбавляют 400 г диметилформамида, Часть этого разбавленного форполимера затем медленно добавляют при энергичном перемешиванци к смеси диметилформамида весом 1000 г, 8,2 г пиперазцца и 0,5 г диэтаноламина до получения вязкости приблизительно 600 пуаз.С. Вторая стадия удлинения цепей.400 г раствора полимера первой стадии, описанной выше, смешивают с 1350 г диметиленформамида, 6,5 г этилендиамина и 0,4 г диэтаноламина. К этой смеси затем медленно добавляют при быстром перемешивании порцию разведенного предварительного полимера стадии В до достижения вязкости 800 пуаз, 40 г дисперсии 33% -ной двуокиси титана в конечном счете добавляют в диметилформамцд (приблизительно 2,5% из общего количества твердых) и вязкий полимерный раствор дегазируют под вакуумом. П р и м е р 2, А, Вторая стадия удлинения цепей,Порцию разведенного форполимера, полученного в примере 1 В, медленно добавляют к энергично перемешиваемой смеси, состоящей из 300 г полимерного раствора примера 1 В 1000 г диметилформамида, 0,3 г дцэтаноламцна и 0,7 г 1,2-диаминопропана, Добавление прекращают после того, как будет достигнута вязкость 500 в 6 пуаз и затем прибавляют 34 г дисперсии 33% -цой двуокиси титана в дцметилформамид, представляющий приблизительно 2,5% всех твердых. П р и м е р 3, А. Первая стадия удлинения цепей.200 г форполимера, приготовленного по примеру 1 В, полностью смешивают с 650 г диметилформамида. В эту смесь добавляют прп быстром перемешивании 10 г раствора Х,М-дпамицо-метилпиперазина и 0,2 г диэтаноламцна в 150 г диметилформамида до того, как будет достигнута вязкость 400 пуаз.В. Вторая стадия удлинения цепей. 300 г полимерного раствора первой стадии удлинения цепей смешивают с 800 г диметилформамида и 250 г того же предварительного поли 45 50 55 60 65 мера, который использован в примере 3 А, К этой смссп медленно доодвляют прц оыстром перемсшцвсцшц 7 г рдсгвора этцлендцамцна и 0,5 г дцэтдцолдмцца в 200 г дцметцлформамцда до того, кдк вязкость будет 600 пуаз, ц смешивая;т затем с этим вязким раствором 35 г 33%-цой дисперсии двуокиси титана в дцметцлформамцдс, предстдвляощсго прцолцзцтельцо 2,5% всех твердых. П р и м е р ы 4 - 10. Форполцмер готовят, как в примере 1 Л, за цсклюеццем того, что молекулярное соотношение между полцэфпргликолем молекулярного веса 2000 ц полиэфцрглцколем молекулярного веса 2000 составляет 2: 1 вместо 1: 2.Изтотовляот ссршо образцов волокон с использованием различных дцамццов для первой стадии удлццсцця цепей и этцлецдцамцц для второй стадш удлинения цепей, Молекулярные соотношения и способы действия те же, что выбранные в примере 1. Каждый образец содерж 1 т приблизительно 2,5% двуокиси титана по весу. П р н м е р 11, Порцию того же форполпмера испытывают ца удлццеццс цепей с молярной смесью этцлецдцамица и дцэтанолампца в соотношении 19: 1 в достаточном дцметцлформамцде, чтобы получцть полимерный раствор с 20% твердых.Составлеццыц полимер крайне мало однороден и содержит частицы твердых гелей в маловязкой жидкой фазе. Эт 1 суспецзцю затем нагревают и выдсржцв,пот прц температуре 90"С в течение 2 час с быстрым перемешнвднием, для того, чтобы получить относительно однородный раствор, имеющий вязкость 90 пуаз,Предмет изобретения 1. Способ получешя растворов полцуретанов путем реакции форполимера с концевыми цзоццацатнымц группами с агентом удлинения цепи в среде растворителя, отлачаюа 1 айсч тем, что форполцмср сцачдлд вводят в реакцию с агентом удлинения цепи умеренной реакционной способности, выбранным цз группы, содержащей гцдразцц, монозамещенцые гидразпцы, симметричные дизамешенцые гцдразпцы, замещенцые цлц цезамещеццые диамццопцперазины, ццклоалцфатцческце дцамцны, алцфдтцческие бцс-метцлпшцоамццы, с последующим введением агента удлинения цепи с повышенной реакционной способностью, выбранного из группы алцфатцческцх дцамццов, например, этцлецдцамцна.2. Способ по п. 1, отлачаогцайся тем, что молярцое соотношение агента удлинения цепи с повышенной реакционной способностью ц агента удлинения цепи с умеренной реакционной способностью составляет приблцзцтсльцо 4:1,