Способ получения синтетических

тч Гс". Ф.-д, л 1О П ЙА Н"И.Е Союз Соаетскнз Социалистнческик РеспубликЗависимый от патентаМ. Кл. С 01 Ь 33/26 Заявлено 21 Л.1969 ( 1306801/23-26)Приоритет 19.П 1.1968,Р%12 и/130943, ГДРОпубликовано 28.Ч 11.1972, Бюллетень23Дата опубликования описания 18,И 11.1972 Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 5 Ы.67(088,8) Авторыизобретения Иностранцы фридрих Вольф, Хельмут фюртиг, Херберт Кцолль и Иоахим Хольцвайсиг(Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие ФЕБ Хемикомбинат БиттерфельдЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕОЛИТОВ, В ЧАСТНОСТИ ТИПОВ А, Х и МОРДЕНИТАИзобретение относится к области получения синтетических кристаллических цеолитовтипа А, Х и морденита.Известные способы получения синтетических кристаллических цеолитов заключаютсяв гидротермальном синтезе из реакционойсмеси, содержащей силикаты, глиноземы и щелочные металлы.Недостатком таких способов является длительность процессов кристаллизации - 7,5 дляцеолита типа А, 12 для цеолита типа Х и18 час для морденита.Предложенный способ отличается от известных тем, что в реакционную смесь вводятнеорганические соли щелочных металлов, например фториды, хлориды, цитраты, ццтриты,карбонаты, хлораты, перхлораты, броматыи иодаты натрия и калия. Это обеспечиваетсокращение времени кристаллизации гидротермального синтеза для цеолита типа Ас 7,5 до 3,5 - 4, для цеолита типа Х - .с 12 до5 и для мордсцита с 18 до 8 час при одновременном сохранении оптимальных выходовкристаллических продуктов с хорошими характеристиками адсорбционных и структурных свойств,По предложенному способу неорганическиесоли добавляют в количестве от 0,5 до 30 вес. %, в расчете на вводимые в реакционнуюсмесь твердые вещества. Пример 1, Получение цеолита А.5 В химический стакан помещают 145 мл нагретого до температуры 35 С раствора силиката натрия (11,2 вес. % ЯОг 3,6 вес. % 1 чагОз остальное - вода). К раствору при перемешивании добавляют 5 г (7,75 вес.% по отно шению к вводимому твердому веществу) фтористого натрия. После растворения соли к раствору быстро прибавляют при сильном перемешивании 122 лл алюмината натрия (11,9 вес, % Аг 011,5 вес. % ИагО, осталь ное - вода), который предварительно нагревают до 35 С, Гомогенную массу перенося г в открытый сосуд, находящийся в бане, предварительно нагреваемой до 78 С, После завершения кристаллизации в течение 3,5 час 20 (без перемешивания) продукт медленно охлаждают до 25 С. После этого продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН, равного 10 - 11, сушат при 120 С и активируют в течение 25 3 час при 450 С.Состав цеолита в дегидратированном состоянии (молярное соотношение) 0,92 1 чагО; : А 1 гОз , 1,87 ЯОг.щение, вес, )о МаМОз Ма,СОз МаМОг МаС М аС 10 з М аС 10 г М Вт 0 М а 10 з КМОз К С 10 г 15,5 15,5 15,5 15,5 8,6 8,6 8,6 8,6 1,7 1,7 Л 1,0 з: 187 5 Ог А 1 гОз . 1,90 8 Ог Л 1 гОз: 1 873 Ог А 1 гОз: 1 88 ЯОг А 1 гОз: 1) 88 БОг А 1,0 з: 1 965 Юг Л 1 гОз , 1,88 5 О А 1,0 з: 1,945 Ог АгОз . 1,92 ЯОг А 1,0,: 1,898 О, А 1 гОз . 1,908 Ог 22,1 22,1 22,4 22,3 22,5 22,2 22,1 22, 1 22,0 22,1 22,0 0,91 Ма,О 0,98 Ма,О 0,92 Ма,О 0,92 МагО 0,92 МагО 0,94 МагО 0,94 Ма,О 093 Ма,О 0,95 МагО 0,96 Ма,О 0,95 Ма,0 4,0 4,0 3,0 4,0 7,5 4,0 4,0 4,0 4,0 4,5 5,5 П р и м е я и н и е. г 1 о отиошеишо и вводимому твердому веществу. Водопоглощение при 0,6 лм рт. ст. и температуре 20 С 22,7 вес.в)в, В таблице прнвсдеП р и м е р 2. 11 олучение цеолита Х.В химический стакан помещают при комнатной температуре 144,3 льг раствора силиката натрия (8,9 вес. % ЯОг, 6,2 вес, % ХагО, остальное - вода), Непосредственно за этим к раствору добавляют и растворяют в нем 2 г (4,4 вес. % по отношению к вводимому твердому веществу) фтористого натрия. 11 ри сильном перемешивании быстро прибавляют к раствору 128,9 мл аломината натрия (5,05 вес, % А 1,08,6 вес, /, РчагО, остальное - вода), Гомогенную массу возможно быстро нагревают до теашературы 95 С воткрытом сосуде с выключенной мешалкой.11 осле завершения кристаллизации, которая происходит в течение 6 час, продукт медлсггпо охлаждают до температуры 25 С, Далее продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до значения рН 10 - 11, сушат при 120 С и активируют в течение 5 час при 500 С.Состав продукта в дегидрированном состоянии (молярное соотношение):0,99 ИаяО; А 1 гОз . 2,52 510 г,Водопоглощение при О,б лм рт. ст. и температуре 20 С 26,1 вес. %.При добавлении к реакционной смеси 10 г углекислого натрия (22 вес. % по отношению к вводимому твердому веществу) и прочих равных условиях после кристаллизации в течение 5 час получают молекулярные сита состава 0,98 Ха. 0: А 1 гОз, 2,63 ЬОг (молярное соотношение), характеризующиеся водопоглощением 25,8 вес, "/,.Пример 3. Получение цеолита м о р д е н и т а.В химический стакан помещают при комнатной температуре 290 лгл алюмината натрия (3,08 вес. % АгОз, 3,77 всс, /в ЕагО, остальное - вода). К раствору добавляют и растворяют в нем 3,7 г фтористого натрия, Непоны примеры использования разны., солей щелочных металлов при синтезе цеолитов. средственно за этим к раствору прибавляют при быстром перемешивании 95 г тонкоиз агсльгснпОР кремневой кислоты (Остальноесодержание влаги 8,5%). Реакционную смесь срезСшивают до полной гомогенизации. Жидкотекучую массу переносят в автоклав и в нем производят кристаллизацию в течение 8 час 10 при температуре 180 С и давлении от 11,5 до12 ати. 11 осле этого реакционную массу охлаждают, кристаллическии продукт освобождают от маточного раствора, промывают дистиллированной водой, сушат при температуре 15 90" С и активируют в течение 5 час при температуре 500"С. Молрвы состав цеолита в дсИдрирОван 1 Оаг сос 05 н 1 и:0,93 ХагО: А 1 гОз, 10,17 е)Ог.Водоноглощснис 12,1 вес. % при 0,6 лгм рт. ст.20 и 20"С.При добавлении к реакционной смеси7,48 г азотнокислого натрия и прочих равных условиях получают продукт, характеризующийся водопоглощением 11,67 вес. % 25 (О,б лл рт. ст. и 20 С).Высокодисперстную кремневую кислоту получают следующим образом.Определенное количество жидкого стеклас плотностью 1,101 (20) нагревают до темпе ратуры 70 С и к нему добавляют при перемешивании в три стадии соответствующее количество соляной кислоты с плотностью 1,016 (20" С). Полученную массу отсасывают на нутче, промывают до удаления хлоридов 35 и сушат при температуре 90 С. Сухой продукт измельчают и непосредственно за этим просеивают (до размера частиц 0,25 млг). Предмет изобретения401. Способ получения синтетических кристаллических цеолитов, в частности типов А, Х и морденита, обладающих свойствами молекулярных сит, посредством гидротермальногоКорректор С. Сатагулова Заказ 2538/16 Изд. Мз 1081 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4,5 Типография, пр. Сапунова, 2 синтеза из реакционной смеси, содержащей силикаты, глинозем и щелочные металлы, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени кристаллизации, в реакционную смесь вводят неорганические соли щелочных металлов, например фториды, хлориды, нитраты,нитриты, карбонаты, хлораты, перхлораты,броматы и иодаты натрия и калия.2. Способ по и, 1, отличающийся тем, чтонеорганические соли добавляют в количестве5 от 0,5 до 30 вес. /о, в расчете на вводимыев реакционную смесь твердые вещества.