Получения блокполимеров

0 П И С А Н И Е 334224ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советскиа Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 21.17,1970 ( 1429734/23 с присоединением заявкиМ. Кл. С 086 3/04 Комитет па деламзооретеиий и открытийпри Сосете Министрое иорите Опубликовано 30,111.1972. Бюллетень12Дата опубликования описания 6 Л.1972 678,762-134,5,02(088,8) ашова, Т. В, Стадничук, Г. Н. Петров, Л. А, Эвентова и Н. Д. Верескова Авторыизобретени Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЬЛОКПОЛИМЕРОВ Изобретение отно полимеров, не содер довательной полиме олефинов и/или вини родов с полярными литийорганического родном растворителе к пох геля и соатичеерамиизато сится жащи ризац лароь моном катал учению блок- путем после ряженных ди ских углеводо в прис тствии а в углеводо Получающиеся этим способом блокполимеры могут быть пластическими или каучукоподобными материалами, или сочетать свойства тех и других, т. е. быть термоэластопластами, и найти применение в самых различных областях народного хозяйства. Отсутствие геля в полимере обеспечивает возможность переработки таких материалов на литьевых машинах,Известен способ получения блокполимеров, не содержащих геля, у которых первый блок - это полимер сопряженного диена и/или винилзамещенного ароматического соединения, а второй блок - полимер полярного мономера в присутствии литийорганического катализатора в углеводородном растворителе, заключающийся в том, что после получения первого блока перед подачей полярного мономера в реакционную смесь вводится соединение, содержащее структуру - С = К = С (, в количестве от 1 до 25 моль на 1 г атом лития. В качестве такой модифицирующей добавкимогут использоваться гетероциклические азот.содержащие соединения, например пириднн,хинолин, кето- и альдимины, карбодиимиды.5 Этот способ не устраняет образование гомополимера таких мономеров,как акрилонитрил.Кроме того, сильное увеличение вязкости реакционной массы при добавлении полярногомономера препятствует равномерному распреО делению последнего в растворе и, следовательно, получению блокполимеров с регулярнымраспределением полярного компонента.Кроме того, слишком быстрая полимеризация полярного мономера затрудняет контроль5 за процессом.Цель изобретения - улучшение свойств конечного продукта и расширения ассортиментаорганических добавок.Достигается это тем, что в реакционнуюО массу после получения первого блока переддобавлением полярного мономера вводят моноэпоксидное соединение,Сущность предлагаемого способа полученияне содержащих геля блокполимеров сопряжен 25 ных диолефинов и/или винилзамещенных ароматических углеводородов с полярными мономерами заключается в последовательной полимеризации мономеров под влиянием литийорганических катализаторов в углеводородных30 растворителях и отличается тем, что активные510 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 концы первого блока модифицируются моно- эпоксидным соединением.В качестве мономеров для получения первого блока могут быть использованы сопряженные диолефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода, например бутадиен,3, изопрен, пентадиен,3 и другие и/или винилзамещенные ароматические углеводороды, например стирол.Первый блок может представлять собой гомополимер, сополнмер или блокполимер двух или более указанных мономеров, например, бутадиена,3 и изопрена, бутадиена,3 и стирола, изопрена и стирола и так далее, который может быть получен при совместной загрузке или последовательной подаче мономеров.В качестве инициаторов полимеризации используются литий органические соединения общей формулы РС 1.1),где й - алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал, а х=1 - 4, например, литийбутил, дилитийнафталин, изопрениллитий, а также дилитиевые аддукты бутадиена и изопрена, содержащие от 1 до 10 люль диена на 1 моль лития.Количество катализатора определяется требуемым молекулярным весом первого блока и может применяться в пределах от 0,6 до 100 лг - экв на 100 г мономера.Полимеризация проводится в присутствии ароматического, парафинового или циклопарафинового углеводородного растворителя, например, н - пентана, изопентана, гексана, циклогексана, бензола, толуола, ксилола и других. Может использоваться смесь указанных растворителей или их смесь с полярными растворителями: эфирами, тиоэфирами, третичными аминами, причем полярный раствори- тель может применяться в количестве от 0,005 до 50 вес. ч. в общей смеси растворителей,Для получения первого блока полимеризацию можно проводить при температуре от - 80 до 150 С, но предпочтительно от - 20 до 80 С.Давление зависит от применяемого мономера, растворителя и температуры. Если нужно, процесс можно вести при повышенном давлении, созданном инертным газом.После получения первого блока в реакционную смесь вводится эпоксидное соединение, чистое или в растворе, содержащее не более одной эпоксидной группы, которым могут служить органические а, Р, у, б - окиси, не содержащие )С=С( или других групп, способных реагировать с литийорганическими соединениями, например окись этилена, окись пропилена, фенилглицидиловый эфир и другие, Количество эпоксидного соединения должно быть не менее 1 моль на 1 эквивалент лития.Для реакции эпоксидного соединения с литийорганическими концами первого блока требуется время от 0,5 до 3 час при температуре от 0 до 50 С, предпочтительно при 10 - 30 С.После этого в реакционную массу вводится полярный мономер, который образует второйелок, В качестве полярных мономеров могутиспользоваться винилпиридины, винилхинолины, эфиры акриловых и алкилакриловых кислот и их нитрилы, окиси олефинов, например2-винилпиридин, 4-винилпиридин, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил,окись пропилена, алкил- и арилглицидиловыеэфиры и другие. Для получения полярногоблока может использоваться один или несколько мономеров, способных сополимеризоваться в этих условиях.Количество полярного мономера рассчитывается из требуемого молекулярного веса второго блока. Полимеризацию полярного мономера можно вести при температуре от 0 до100 С, но предпочтительно при 20 - 50 С,Все мономеры, растворители и добавки, применяемые в данном процессе получения блокполимеров не должны содержать веществ, способных дезактивировать инициаторы, такиекак, воду меркаптаны, первичные или вторичные амины, спирты, кислород и т, п.После завершения полимеризации второгомономера или доведения ее до определеннойстепени дезактивация катализатора и выделение полимера проводятся обычными известными методами, например путем обработки спиртом, водой,В полимер вводится подходящий антиоксидант, предохраняющий его от окисления. Полимер высушивается.Для иллюстрации предлагаемого изобретения ниже приводятся примеры.П р и м е р 1. В аппарат, чистый и сухой, несколько раз вакуумированный и заполненныйаргоном, загружают 400 лгл толуола, 38,7 г1,3-бутадиена и 21 лгл дилитийнафталина в виде суспензии в толуоле, концентрация0,17 г. - экв/л).Полимеризацию проводят при 60 С до полного исчерпания бутадиена,3. Затем реакционную массу охлаждают до 20 С и прибавляют 5 г окиси пропилена. Реакционная массазагустевает. Через 2 час в аппарат вводят раствор 9,6 г акрилонитрила (НАК) в 20 мл толуола при 20 С. При этом вязкость реакционной массы резко уменьшается. Полимеризацию НАК проводят 12 час, после чего блокполимер выделяют коагуляцией в этиловомспирте. Полученный блокполимер полностьюрастворяется в бензоле, имеет Ч 1 равна 0,715при 25 С и содержит 8,8% НАК.П р и м е р 2, В колбу, вакуумированнуюпри нагревании и заполненную аргоном, загружают 350 лгл толуола, 12 мл растворалитийбутила в толуоле (концентрация 0,584 г мол/л). Затем при перемешивании при 6 ООС медленно добавляют раствор 40 г изопрена в 50 лгл толуола и выдерживают реак,ционную смесь в течение двух часов при тойже температуре, После этого реакционную массу охлаждают до 25 С и при перемешивании подают раствор 8 г окиси пропилена в 40 лгл толуола.334224 Предмет изобретения Составитель В, филимоновТехред 3. Тараненко Корректор В. Жолудева Редактор Е. Дайч Заказ 1042/7 Изд. М 490 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 5После двухчасовой выдержки 30 мл полученного полимеризата загружают в предварительно вакуумированную ампулу и добавляютпри 25 С 0,4 г акрилонитрила. Через 24 часампулу вскрывают. Раствор полимера концентрируют, коагулируют и промывают этиловымспиртом, Полученный вязкий, каучукоподобный продукт оранжевого цвета содержит10,5 оакрилонитрила и полностью растворяется в бензоле. т 11 в бензоле равна 0,22при 25 С.Пример 3. Методика и условия получения первого блока и введения окиси пропилена в этом примере такая же, как и в примере 1.Через 2 час после добавления окиси пропилена вводят при 14 С смесь 8 г акрилонитрила(ФГЭ) в 30 мл толуола,Получают вязкий каучукоподобный продукт,полностью растворимый в бензоле, т 11 в бензоле 0,41 при 25 С,Содержание НАК, 8,75Содержание Ф ГЭ, о 12,6П р и м е р 4. В аппарат, вакуумированныйи заполненный аргоном загружают 55 г бутадиена,3 400 мл толуола и 12 мл раствора дилитийполиизопрена в эфире (концентр ация0,27 г экв/л, степень полимеризации изопрена7 - 8.)Полимеризацию проводят при 60 С в течение 2-х часов, затем реакционную массу охлаждают до 20 С и вводят 5 г окиси пропилена. Через 2 час добавляют раствор 10,7 г 2-винилпиридина в 30 лл толуола, Через 48 часраствор полимера коагулируют и промываютэтиловым спиртом. Получают каучукоподобный продукт, полностью растворимый в бензоле. т 1 в бензоле 0,59 при 25 С. Содержание2-винилпиридина 6,137 о,П р и м е р 5. Полимеризуют смесь 42 г бутадиена,3 и 20,9 г стирола. Методика и условия получения первого блока были такими же,как и в примере 1. Характеристическая вязкость первого блока в бензоле при 25 С составляет 1,0.К полученному живому блокполимеру прибавляют при 20"С 5 г окиси пропилена и через2 час раствор 20 г акрилонитрила в 50 мл толуола,Полимер выделяют как в примере 1. Полученный блок - полимер представляет собой оранжевый порошок, полностью растворимый в бензоле. Содержание акрилонитрила в по лимере 9,6. Характеристическая вязкостьпри 25 С в бензоле 0,87.Таким образом, как видно из приведенныхпримеров, после введения эпоксидного соединения вязкость реакционной массы увеличи вается, однако прибавление полярного мономера сопровождается уменьшением вязкости реакционной массы, что способствует равномерному распределению полярного мономера в массе, следовательно, получению более рав номерно построенных блокполимеров. Добавка эпоксидного соединения к первомублоку, содержащему на конце литий, вызывает значительное снижение скорости полимериза ции полярных мономеров, что облегчает контроль за процессом.Добавка эпоксидного соединения дает возможность получать блокполимеры, не содержащие геля и гомополимеров полярных моно мер ов,Предлагаемый способ позволяет получатьсополимерные блоки полярных мономеров, например акрилонитрила и окиси пропилена, что обеспечивает возможность регулирования тем пер атуры плавления полярного блока. 35Способ получения блокополимеров путем последовательной полимеризации сопряженныхдиолефинов и/или винилароматических углеводородов с полярными мономерами в среде40 углеводородного растворителя в присутствиилитийорганических инициаторов и с введениемв реакционную смесь после получения первого блока перед подачей полярного мономераорганических добавок, препятствующих обра 45 зованию геля, отличающийся тем, что, с цельюулучшения свойств конечного продукта и расширения ассортимента органических добавок,препятствующих образованию геля, в качествепоследних применяют моноэпоксидные соеди 50 нения,