Способ получения изохроманов

иж те.,кНИ ОП ИСА Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советскик Сот 1 иалистических РеспубликК ПАТЕНТУ МПК С 07 с 1 7/14 Заявлено 27,Х,1969 ( 1372304/23-4) Приоритет 28.Х.1968,771.337, США Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДК 547 34 1 07(088 8) Опубликовано 21.1 Х.1971, Бюллетень28 Дата опубликования описания 15,Х 11.1971 Авторизобретения Иностранец Эрнст Теодор Теймер(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Интернэшнл Флэйворс энд Фрагрансиз, ИнкЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОХРОМАНОВ 20 З1СНн,0СЙ 2 Зависимый от патентаИзобретение касается способа получения изохроманов, которые находят широкое применение в хозяйстве, например в парфюмерии,Способы получения изохроманов известны. 5 Наиболее перспективным и лучшим из них является тот способ, в котором реагент Фриделя - Крафтса обрабатывают алкиленовой окисью в присутствии катализатора. Полученный арилалканол выделяют известным 10 способом, а затем подвергают его циклоалкилированию формальдегидом. Целевой продукт выделяют известным способом. Однако эффективность этого многоступенчатого метода не очень высока из-за его трудоемкости. 15Цель изобретения - упрощение технологии процесса.Предлагается способ получения изохроманов общей формулы где 1 с и 1 с, - водород, низший алкил, низший алкоксил, или, взятые вместе, могут дать такое кольцо как бецзо-, циклопентано- и.1 и циклогексановое и подобные или замещенное кольцо, например нафто, моно- или полиалкилбензо-, моно-, или полиалкилцпклогексан"- вое и подобные, Кз - водород или низший алкил, взаимодействием реагента Фриделя - Крафтса с алкиленовой окисью в присутствии катализатора, например хлористого алюминия. После этого реакционную массу обрабатывают гидроксплсодеряащим соединением, например водой, спиртом, при отношении последних к катализатору от 1: 1 до 2: 1 соответственно с цоследу 1 ощнз циклоалкплпрованием арилалкацола оезводцым триоксимстилецом или иараформальдегидом, или формальдепдом с выделение., целевого продукта известным способом. Выход б 0 - 70 Ъ.В качестве реагецта Фриделя - Крафтса обычно берут цезамещеццые или замещеццыс ароматические углеводороды, нагример бецзол, нафталин, анизол, ицдац, тетралин.В том слуюе, когда рсагецт Фридсля Крафтса является твердым или сравнитсль. но вязкипри реа 1 сционцоц температуре, реакци 10 с алкилецовой окисью желательно проводить с галоидзамещеццым ароматическим углеводо )одным реакционным связующим, например:1 онохлорбецзолом, в среде хлорированцогс углеводородного растворителя с ио 3153535 10 15 20 25 ЗО Й1СНЪОСН 2 45 50 55 60 65 следующим удалением связующего из реакционной смеси. Образование арилалканола жеательно вести при температуре - 40 - 10 С. Циклоалкилироваппе желательно весги ,;рп температуре 20 - 50 С.П р и м е р 1. Приготовление 6-окса,1,2,3, 3,8 - гексаметил - 2,3,5,6,7,8 - гексагидро - 1 Н- бспз 1 индена.Колбу емкостью 5 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельницей и глубокой дополнительной трубкой, погружают в ванну со льдом и изопропанолом. В колбу загружают 665 г хлористого алюминия, 487,5 г монохлорбензола и 940 г 1,1,2,3,3-пентаметилиндана. Смесь охлаждают до 20 С, разогрева не наблюдается. 487,5 г монохлорбепзола смешивают с 290 г окиси пропилена, половину этой смеси загрухкают в течение 40 лгин в колбу через дополнительную трубку. Разогрев ание требует производить дополнительную загрузку производить та;:, чтобы температура содержи:аого колбы не превышала - 19 С. Оставшуюся часть смеси монохлорбепзола и окиси пропплена добавляют в течение 45 мин, температуру поддерживают на уровне - 18 - ( - 20) С. Содержимое колбы перемешивают еще в течение 15 мин, и удаляют 5 слР содерян:аого.Затем медленно, в течение получаса доливаюг 135 г воды, те:апературе содержимого дают подняться до 1 - 2 С, но так, чтобы не образовался лед. После воды вводят 126 г параформальдегида, в течение 5 мин содержимое колбы перемешивают, поддерживая температуру на уровне от 0 до 5 С.Затем реакционную массу поливают смесью 1 кг льда и 1 кг воды, в результате чего температура поднимается до 32 С, Смесь перемешивают в течение 10 мин, а затем из нее удаляют ни кний слой. 500 г 50 д/-ного водного раствора гндроокиси натрия и 1240 г воды добавляют к оставшемуся верхнему слою и всю смесь оставляют на ночь.Для подкисления смеси добавляют 700 г воды, 500 г концентрированной соляной кислоты, После введения 1 кг воды водную фазу отделяют от верхней органической фазы. Последшою дважды промывают 1 кг 100 йного водного раствора хлористого натрия. Получают 975 г органического соединения, Монохлорбензол и оставшуюся воду десорбируют в вакууме, Органическое соединение подвергают неоднократному испарению, после чего получают 881 г продукта, который промывают 580 г 50%-ного водного раствора гидроокиси натрия, разбавленного водой до 1740 г, а затем дважды 1 кг холодной и один раз таким же количеством горячей (55 С) воды. Оставшиеся 880 г органического соединения отводят в дистилляционную колбу емкостью 2 л и дистиллируют прп температуре от 89 до 139 С при давлении 0,9 мм рт, ст, Получают 812 г продукта,П р и м е р 2. В колбу емкостью 5 л, оборудовапну о, как в примере 1, загруткают 532,5 г 85%-ного пентаметилиндана и 71,4 г безводного хлористого алюминия. Смесь охлаждают до - 15 С и медленно под верхний слой жидкости доливают 29,1 г окиси пропилепа в 185,2 г 85%-ного пентаметилиндана. Температуру поддерживают на уровне - 10 - ( - 15)С, Реакционную смесь постепенно помешивают и выдерживают при этой температуре 1 час.Затем медленно в течение получаса добавляют 25,5 г метанола, который частично дезактивирует хлористый алюминий в комплексном соединении арилалканолхлористого алюминия, При дальнейшем перемешивании, когда температура поднимается до 35 С, медленно добавляют 7 г параформальдегида и продолжают перемешивать в течение 1 час, добавляя параформальдегид.Реакционную массу охлаждают в ледяной воде, обрабатывают гидроокисью натрия, этерифицируют и промывают в условиях примера 1. Полученный таким образом органический слой десорбируется для удаления 660 г непрореагировавшего пентаметилиндана, который может быть использован в качестве исходного материала для получения порции алканола и изохромаа, Получают около 41 г бенз Ц ипдана. Предмет изобретения1, Способ получения изохроманов общей формулы где К, и К, - водород, низший алкил, низший алкоксил, или взятые вместе образуют незамещенное бензо-, или циклопентано-, или циклогексановое кольцо или замещенное нафто-, моно- или полиалкилбензо-, моно- или полиалкилциклогексановое кольцо; К, - водород или низший алкил, взаимодействием реагента Фриделя - Крафтса с алкиленовой окисью в присутствии катализатора с последующим циклоалкилированием образующегося арилалканола безводным триоксиметиленом или параформом, или формальдегидом с выделением целевого продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, после взаимодействия реагента Фриделя - Крафтса с алкиленовой окисью реакционную массу обрабатывают гидроксилсодержащим соединением, например водой, спиртом, при отношении к катализатору от 1: 1 до 2: 1, соответственно.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве реагента Фриделя - Крафтса берут незамещенные и замещенные ароматические углеводороды, например бензол, нафталин, анизол, индан, тетралин,Заказ 3346/10 Изд.1412 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретении и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3. Способ по п. 1, отгичающийся тем, что в случае, когда реагент Фриделя - 1(рафтса является твердым или сравнительно вязким при реакционной температуре, реакцию с алкиленовой окисью проводят с галоидзамещенным ароматическим углеводородным реакционным связующим, например монохлорбензолом, в среде хлорированного углеводородного растворптсл:-. с последующим удалением связующего из реакционной смсси.4. Способ по п. 1, от,гичающиггся тем, что образование арилалканола ведут при темпер атуре - 40 - 10 С.5, Способ по п. 1, отличающийся тем, что циклоалкилирозание ведут при температуре 20 - 50 С.