Способ получения гидроперекисей

/ ПИСАНИ Е306 РЕТЕ Н ИЯ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 28 Союз СоветскихоциалистическиРвсоуолик Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 04.Х.1968 (М 1282338/23-4) ПК С 07 с 73/06 с присоединением заявки риорит Номитет ло делам иаобретений и открыти прн Совете Министров СССРК 661,729(088.8) Опубликовано 31,Ч 1,1971. Бюллетень МДата опубликования описания 25.Х.1971 Авторы зобретения Б, А. Беляев, И. А. Майзлах, А. Н, Виноградов, Аи О. П. Яблонский тух вител Б ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОПЕРЕКИСЕй АУГЛЕВОДОРОДОВ ТИЧЕСКИХ псу Изобретение относится к способу получения гидро перекисей углеводородов путемжидкофазнопо окисления углеводородов молекулярным кислородом.Известны способьг получения гидроперекисей алифатических предельных и непредельных углеводородов методом каталитическогои некаталитического жидкофазного окисления соответствующих углеводородов. Окисление углеводородов в жидкой фазе можно проводить также в продуктах данной реакции.Селективность процесса жидкофазного некаталитического окисления изобутана догидроперекиси составляет 60 - 70%.При получении гидроперекисей третичногоамила и третичного гексила методом некаталитического жидкофазного окисления углеводородов, селективность превращения в гидроперекись не превьипает 50 - 55%.В случае получения гидроперекисей непредельных алифатических углеводородов, например гидроперекиси гексенов, селективность превращения в гидроперекись составляет 85%,Целью изобретения является повышениескорости реакции и селективности образования гидроперекисей, а также стабилизацииконечного продукта,Для этого предложено проводить жидкофазное окисление соответствующих углеводородов кислородом в присутствии инициатора окисления и ароматического углеводорода при нагревании. В качестве добавок могут быть использованы ароматические угле водороды: бензол, талуол, метаксилол и другие, а также их смеси. Предлагаемые добавки ароматических углеводородов, позволяют проводить процесс жидкофазного окисления углеводородов до гидроперекисей с высокой 10 селективностью.Процесс получения гидроперекисей опредлагаемому способу может быть о ществлен следующим образом.Окисление проводят в реакторе, выпол ненном из нержавеющей стали, Н качествереактора могут быть использованы автоклавы с механическим перемешиванием, барботажные колонны и другие аппараты, применяемые в процессах окисления.2 О В реактор загружается окисляемый углеводород и добавки ароматического углеводорода в количестве 1 - 80%. Содержимое реактора нагреваегся до температуры реакции 60 в 1 С, которая зависит от исходно го углеводорода, после чего вводится инициатор окисления, например гидроперекись углеводорода, и затем подается кислород- содержащий газ. В реакторе осуществляется контакт газа с углеводородом; отработанный ЗО газ проходит через систему конденсаторов,3которые последовательно охлаждаются водой и смесью углекислоты с ацетоном, конденсат возвращается в реактор, Гидроперекись углеводорода определялась йодометрически. Кислоты определялись титрованиемраствором щелочи, а другие продукты реакции распада гидроперекиси определялись методом газожидкостной хроматографии -относительно загруженного растворителябензола и т. д.), принятого за стандарт,После выгрузки оксидата из реактора последний при комнатной температуре Бромы;вался ацетоном, водой и вновь ацетоном,Затем при продувке через реактор и,конденсаторы азота реактор прогревали до температуры 60 С в течение 0,5 час, Промытыйи высушенный указанными приемами реактор - подготовлен к проведению очередногоопыта,Пример 1. Окисл ение изобут ана. Опыт проводят в автоклаве емкостью0,5 л, выполненном из нержавеющей стали иснабженном турбинной мешалкой и экранированным электроприводом, В реактор загружают 97,5 г изобутана и 66 г,бензола,Реакцию проводят при температуре 135 С идавлении 50 атм. Затем вводят добавку инициатора - 2,5 г гидроперекиси третичногобутила и начинают подавать кислородсодержащий газ, концентрация кислорода в котором составляет 10 об. /о. Через 4 час подачу кислорода прекращают. Содержимое реактора охлаждают до комнатной температуры и, выгружают в приемник, оборудованныйконденсатором, Охлаждение приемника иконденсатора осуществляют смесью углекислоты с ацетоном. Содержание целевык прод 1 уктов в реакционной массе окисления, представляющей собой однородную прозрачнуюжидкость, анализируют после отгонки основной массы неирореагировавшего углеводорода,Средняя скорость накопления гидроперекиси, в оксидате,составляет 4 вес. % час.Селективность превращения изобутана в гидроперекись третичного бутила - 80 мол, %.Побочные продукты: ацетон, третичнобутиловый спирт и муравьиная кислота,Пример 2. Окисление изопентан. Опыт проводят в реакторе, описанномв примере 1. Загружают 108 г изопентана и66 г бензола. Реакцию проводят при 135 Си давлении 50 атм. В качестве инициатораиспользуют гидроперекись третичного амила,взятую в количестве 2,5 г. Время реакциями3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси в оксидате 3,3 вес. % в час,Селективность превращения изопентана вгидроперекись третичного амила составляет75 мол. %. Реакционная масса окисления прикомнатной температуре - прозрачная, однофазная жидкость. Побочные продукты:третичноамиловый спирт, ацетон, метилэтилкетонмуравьиная и уксусная кислоты,П р и м е р 3, О к и с л е н и е 2-м е т и л 55 60 65 5 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 4п е н т е н а. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпентенаи 66 г бензола.Окисление осуществляют при температуре 70 С и давлении 20 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час, Средняя скорость накопления гидроперекиси в оксидате 3 вес. % в час,Пример 4, Окисление 2-метилпентена. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпентенаи 67 г м-ксилола, Окисление осуществляют при температуре 60 С и давлении 30 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила, Время реакции 3 час, Средняя скорость накопления гидроперекиси в оксидате 5,5 вес. % в час.Пример 5. Окисление 2-метили ен те н а. В реактор, описанный в примере 1, загружают 125 г 2-метилпентенаи 65 г толуола. Окисление проводят при температуре 75 С и давлении 30 атм. В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси 4 вес. % в час.Пример 6. Окисление 2-метили е н т е н а. В реактор, описанный в примере 1, загружают 124 г 2-мегилпентенаи 67 г смеси, состоящей из 50 об. % бензола и 50 об. о/, м-ксилола, Окисление осуществляют ири температуре 75 С и давлении 30 атм. В качесгве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидро- перекиси 4,2 вес. % в час.Пример 7. В реактор, опис анны й в и р и м е р е 1, загружают 125 г 2-метилпентенаи 66,5 г смеси, состоящей из 60 об. /о бензола и 40 об. % толуола.Окисление осуществляют при температуре 80 С и давлении 30 атм, В качестве инициатора используют гидроперекись третичного бутила. Время реакции 3 час. Средняя скорость накопления гидроперекиси 5 вес, о/о в час.Как видно из примеров, осуществление окисления по новому способу позволяет достигнуть сравнительно высоких скоростей и селективности получения гидроперекисей, которых не удалось получить до настоящеговремени. Предмет изобретения1, Способ получения гидроперекисей алифатических углеводородов путем жидкофазного окисления углеводородов кислородом в присутствии инициатора окисления при нагрввании с последующим выделением целевого продукта обычным способом, отличаюиийся тем, что, с целью увеличения скорости реакции и селективности образования гидроперекисей, а также стабилизации конеч.312846 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагревание проводят до температуры 60 - 160 С. Составитель 3. Латыпова Техред Е. Борисова Редактор Л. Г, Герасимова Заказ 2938/17 Изд. Мо 1195 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ного продукта, процесс проводят в присутствии ароматического углеводорода, например бензола. Корректоры: А, Абрамова и Л. Корогод