Способ получения левулиновой кислоты

О П И С А Н И Е 312845ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 16.1 Х.1968 ( 1270669/23-4) МПК С 07 с 59/00 присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 31.Ч 111,1971, БюллетенДата опубликования описания 29.Х.1 Комитет по делам изсбретеиий и открытий при Совете Министров СССР2 К 547.484.451.0 (088,8) Авторыизобретения М. С. Ишмухамедова, В. С. Минина и Х. У. Усманов Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относитсяя левулиновой кислоты,Известен способ получения левулиновой кислоты из растительного сырья, заключающийся в том, что целлолигнин подвергаюг гидролизу при температуре 140 - 210 С в присутствии минеральной кислоты. Выход левулиновой кислоты 19 о/о.Предложенный способ, основанный на переработке нового сырья - делинта хлопковых семян, однородного по составу (благодаря чему отпадает стадия предварительной обработки), гарантирует высокий выход кислоты, при непрерывном ведении процесса.Способ получения левулиновой кислоты из гидролизатов хлопковой целлюлозы заключается в том, что гидролиз ведут с применением высококонцентрированных глюкозных растворов при температуре до 230 С. Выход левулиновой кислоты 50 о/о.П р и м е р. В автоклаве нагревают 450 мл солянокислого раствора до определенной температуры. Из дозатора впрыскивают 50 мл 10 о/о-ного раствора глюкозы под давлением, созданным за счет азотного газа через рессивер, По трубке вводят глюкозу, которая мгновенно нагревается до температуры реакции, и поддерживается автоматически (-1,5 С) на протяжении всего опыта,Через вентиль непрерывно отбирают пробу мгновенным ее охлаждением. С помощью термопары контролируют режим. В пробах определяют глюкозу эбулиостатическим методом с предварительным удалением редуцирующих 5 несахаров экстракцией этилацетатом, а левулиновую кислоту определяют количественно тремя методами с помощью электрокалориметра, спектрофотометра, методом Мессингера и титрованием щелочью.10 На графике фиг, 1 и 2 и в табл. 1 показаныразложение глюкозы в зависимости от времени (при различной температуре) и динамика накопления левулиновой,кислоты, На фиг. 3 и 4 и в табл. 2 приведены данные разложения 15 глюкозы и динамика накопления левулиновой кислоты в глюкозных гидролизатах,С увеличением температуры резко возрастает скорость распада глюкозы, В ходе дегидратации постоянно уменьшается концентрация 20 глюкозы и, следовательно, постепенно замедляется ее разложение (см, фиг. 1 и 2, угол наклона кривых к оси абцисс постепенно уменьшается). Так, при 205 С 50 о/о глюкозы от взятого количества разлагается за 58 сек, 25 а при увеличении времени реакции до 300 секраспадается 96 о/о глюкозы, тогда как при 200 С 50 о/о глюкозы распадается за 80 сек, при дальнейшем увеличении времени до 300 сек эффект распада получается такой же, 30 как и при температуре 205 С. Отсюда можно312845 Таблица 11 % НС 1 до левулиновой кислоты Разложение 1%-глюкозы в присутствии Концснтргция образовавшейся левулиновой кислоты, г/100 млВыход левулиновой кислотыот исходной глюкозы,по колориметрнчес комуметоду среднее значение по Сфсек 35 65 60 120 180 300 360 420 480 540 600 Таблица 2Разложение % глюкозных гидролизатов до левулиновой кислоты в присутствии 1 б НС 1 Концентрация образовавшийся левулнновой кислоты, г/100 млКонцентрацияРВ после дегидратации, г/100 мл Выход кислоты от исходной глюкозы,%по коло- метрнческомуметоду по методу Мессингерапо сек Сф58 5,0 46 3,9 3,25 2,75 0,5 0,5 25 35 45 120 240 300 360 900 заключить, что реакция распада глюкозы проходит интенсивнее в начальный момент, когда концентрация ее еще велика, с дальчейшим увеличением времени температурный фактор уже не оказывает сильного влияния (в пределах выбранных величин) и распад глюкозы проходит значительно медленнее.Установление основных параметров оптимального процесса распада чистых глюкозных растворов в присутствии соляной кислоты позволяет изучить и проверить зависимость на гидролизатах, полученных при низкотемпературном гидролизе целлюлозосодержащего сырья (подпушка) концентрированной соляной кислотой на опытной установке, Сущность процесса гидролиза заключается в следующем.Хлопковые семена опущенностью 6 - 8% загружают в цилиндрический аппарат, куда противотоком подается хлористый водород. В ре 510 2002 2052 2002 205 2 2002 2052 2002 205 2002 2052 2002 2052 2002 2052 2052 2052 2052 2052 200 2 2052 2064 212 2 206 4 2122 2064 2122 2064 2122 206 4 2122 2064 2122 206 4 2122 2064 2122 2064 2122 0,803 0,69 0,65 0,56 0,34 0,24 0,09 0,04 0,04 0,05 0,09 0,16 0,15 0,28 0,29 0,37 0,44 0,44 0,458 0,49 0,51 0,52 0,52 052 1,101,51,261,72,302,62,892,83,053,13,153,13,12 0035 0,07 0,13 0,12 0,23 0,26 0,34 0,41 0,42 0,46 0,47 0,49 050 0,50 0,50 1,0 1,2 1,18 1,4 1,85 2,15 2,56 27 2,85 3,05 2,95 3,04 3,03 О, 042 0,08 0,15 0,14 0,24 0,278 0,36 0,42 0,42 048 0,49 0,52 0,52 0,52 0,52 1,06 1,43 1,23 1,6 1,95 2,10 2,50 2,7 2,98 3,0 3,05 3,09 0,04 0,075 0,14 0,13 0,24 0,27 0,36 0,42 0,42 0,47 0,48 0,50 0,51 0,51 0,51 1,011,31,21,61902,052,52272,933,03,053,13,1 0,041 0,078 0,145 0,135 0,24 0,27 0,36 0,42 0,42 0,47 0,48 0,51 0,515 0,51 0,51 1,03 1,36 1,21 1,6 1,9 2,05 2,52 2,72 2,95 3,0 3,05 3,1 3,1 19,7 31,0 35,0 44,0 66,0 76,0 91,0 960 96,0 5,6 19,0 24,6 37,0 49,0 55,0 91,5 91,5 91,5 4,0 7,5 14,0 13,0 24,0 27,0 36,0 42,0 42,0 47,0 48,3 50,2 50,0 50,0 50,0 16,4 21,1 19,5 26,1 30,9 33,3 40,3 43,5 47,9 48,90 49,5 50,1 50,1,га ба 70 К 360 ц 20 К,Сдя зультате созданного противоточного контакта семян с газом происходит деструкция подпушки и он легко отделяется от семян при последующем перемешивании. Деструктированныи подпушек затем смачивают сверхконцентрированной соляной кислотой и донасыщают в горизонтальном низкопленочном адсорбере при 40 С в течение 2 - 3 час. Полученный гидролизат после освобождения от избыточного количества соляной кислоты используют для проведения опытов. При этом содержание РВ составляет 24,6%, кислотность 6,1%,Разложение глюкозного раствора осуществляют по ранее принятой методике в аппарате непрерывного действия на чистой глюкозе, Раствор разбавляют четыре раза,Анализ данных, приведенных в таблице 2 и на фиг, 3, 4 по разложению глюкозы и динамике накопления левулиновой кислоты в глюкозных гидролизатах, показывает, что левулпновая кислота образуется почти с одинаковой скоростью на протякении всей реакции, являясь достаточно устойчивым продуктом, не подба 120 1 Ю 740 500 т,сек вергается каким-либо значительным изменениям. Выход ее от РВ растет, достигая максимального значения (50,1%) за 900 сек от начала реакции при температуре 206-+4 и 5 212-1-2 С. Увеличение времени достижениямаксимального выхода кислоты от сахара по сравненшо с растворами чистой глюкозы повидимому объясняется тем, что гидролизаты очень сложны по химическому составу и в иих 10 присутствуют вещества, иигибирующие процесс распада углеводов,Предмет изобретения 15 Способ получения левулиновой кислотыгидролизом гидролизатов хлопковой целлюлозы, отличающийся тем, что, с целью обеспечения непрерывности процесса, увеличения выхода и интенсификации его, процесс гидроли за ведут с применением высококонцентрированных глюкозных растворов, выделенных из делинта хлопковых семян, при температур до 230 С.а а7 О 7 Ю Я; С;7 г гавптель Р, Марголина едактор Л,А. Миронова схред Л, Евдонов Корректо симова Тираж 473 Подписное открытий при Совете Министров ССС 1- кая иаб д 45 Типография, пр. Сапунова, 2 Заказ 3031/7 Изд. Лд 1264 ЦНИИПИ 1(омитета по делам изобретений Москва, Ж, Ра 1