Способ получения полиамидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 295256 Сока Советских Социалистических Республикисимый от патентаЗаявлено 20.1 Х.1968 ( 1272982/23-5)Приоритет 21.1 Х.1967,121812, ФранциОпубликовано 04.11.1971, БюллетеньДата опубликования описания 5 Х.1971 ЧПК С 08 д 202 Комитет по делам асбретений и открытийУДК 678,675(088.8 ри Совете Министров СССРАвторзобретения Иностранец Андре Рио (Франция Иностранная ф Рона- Пуленк(Франция) ма О. аявитель СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДО 1Изобретение относится к способу получения полиамидов, содержащих свободные аминные функциональные группы.Полимерам со свободными реакционноспособными группами в цепи путем определенных превращений можно придавать разнообразные свойства, например сцепление с носителем или сродство к красителю. Они могут также применяться для очистки комплексных соединений, поскольку благодаря своим реакционноспособныв группам входят в соединение с различными веществами, образуя легко отделяемые продукты реакции, из которых можно впоследствии извлекать исходные соединения путем соответствующей обработки.С целью получения линейных или пространственных полиамидов, содержащих свободные функциональные группы ароматических первичных аминов, исходный мономер, в качестве которого применяют дихлорангидрид 5-аминоизофталевой кислоты с предварительно блокированной аминной функциональной группой, подвергают поликонденсации с одним или несколькими диаминами, иногда в сочетании с одним или несколькими полихлоридами кислот,Затем полимер соответственно обрабатывают для деблокирования функциональных аминных групп.Блокирование функциональной аминной группы производится на стадии двухосновнои кислоты, т. е. непосредственно на стадии 5-аминоизофталевой кислоты, применяя любой из известных способов, Напсолее успешно 5 (наилучший выход и лучшие результаты в ходе поликонденсации) блокирование осуществляется с помощью ортофталевого ангпдрпда, Таким образом пз 5-аминоизофталсвой кислоты и ортофталевого ангидрида в среде уксус ной кислоты получают 5- (2-карбоксибспзамид)-изофталевую кислоту, при обработке которой пятихлористым фосфором или тион 11 лхлоридом получают практически количестгеино дпхлорангидрид 5-фталимидоизофталевой 15 кислоты. Среди полихлоридов, в сочеташш скоторыми подвергают поликонденсацпп дихлорангпдрид 5-аминоизофталевой кислоты с блокированной аминной функциональной группой, следует указать в особенности па по лихлориды щавелевой, малеиновой, янтарной,глутаровой, адипиновой, азелаиновой, 1,4-циклогександикарбоновой, 1,3- и 1,4-бензолдикарбоновой, 1,8-нафталиндикарбоновой или 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислот.25 В качестве диамина для проведения поликонденсации могут применяться алифатические, циклоалифатические, гетероциклические или ароматические диамины. Среди них следует указать на 1,2-этан-, 1,2- и 1,3-пропан-, 30 1,6-гександиамины, 1-амино-аминометилцпклопентан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,3-диаминометилциклогексан, пиперидин, 1,3- и 1,4-диамннобензол, 4,4-диаминобифенил, 4,4-диаминодифениловый эфир, 4,4-диаминодифенилметан или 1,3,5-триампнобензол.Полнконденсацию проводят в растворе в присутствии сильнополярных растворителей, например диметилформамида, диметилацетамида, И-метилпирролидона, диметилсульфоксида или окиси трис-(диметиламин)-фосфина, для поддержания полимера в растворе, Реакцию рекомендуется проводить путем введения диамина в растворитель и добавления при перемешивании дихлорангидрнда 5-ампноизофталевой кислоты с блокированной аминной функциональной группой, при случае в сочетании с другими полихлоридами кислоты,Температура реакции преимущественно ( - 20) - (+20) С.Полимер может быть выделен из раствора любым известным способом, в частности путем выпаривания растворителей или добавлением осадителя, например воды. Можно также проводить поликонденсацию в гетерогенной фазе, например, межфазной поли- конденсацией. При этом водный раствор диамина или диаминов получают путем образования водорастворимых солей, например галоидгидратов, и добазляют эту смесь к раствору полихлорида кислоты в растворителе, не смешивающемся с водой, причем в качестве растворителя используют в частности 6 ензол, толуол, ксилолы и галоидированные алифатические углеводороды, например хлороформ или 1,2-дихлорэтан. Полученную реакционную смесь с двумя жидкими фазами сильно перемешивают при комнатной температуре, одновременно добавляя водный раствор соды или поташа до постоянного щелочного рН в водной фазе, Образованный полимер осаждается, его отфильтровывают и промывают, Затем полученные полиамиды подвергаются соответствующей обработке для деблокирования аминной функциональной группы. Для этого можно применять любой известный способ, Если защитная группа фталимидная, рекомендуется проводить регенерацию аминной функциональной группы с помощью водного раствора гидразингидрата при температуре около б 0 С в присутствии кислоты или основания. Обычно рекомендуется применение щелочной среды, так как образующийся фталевый гидразин растворяется в этой среде, что дает возможность легко извлечь полимер путем простой фильтрации,Полиамиды со свободными группами ароматических первичных аминов являются продуктами, применяемыми, главным образом, для извлечения соединений с альдегидными функциональными группами из химических смесей комплексных соединений, не содержащих других веществ, реагирующих с группами ХН, В действительности, группы СНО связаны с группами ИН путем образования импновых связей, что дает возможность легко произ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 водить указанное выше разделение, Этот способ представляет тем больший интерес, что достаточно простой обработки неорганической кислотой, например серной или фосфорной,чтобы выделить альдегиды, а затем промыть щелочью полимер для его регенерации, Альдегиды можно также выделить путем замещения с помощью других соединений, содержащих группы СНО.Эта реакция связывания альдегидов обычно проводится в среде разбавителя, например воды, ароматических углеводородов, галоидированных алифатических и ароматических углеводородов, спиртов, эфиров и низших алифатических кислот,П ример 1. В колбу на 200 я"л вводят 4,32 г 1,3-диаминобензола и 100 лл диметилацетампда, охлаждают примерно до - 10 С и добавляют в течение 1 час небольшими порциями при перемешиванип 14 г дихлорангпдрпда 5-фталимпдопзофталевой кислоты, полученной, как указано ниже. Перемешиванис продолжают еще в течение 1 час при - 10, затем выдерживают до достижения комнатной температуры. После выливания реакционной смеси в 1 л воды, измельчения осадка., обильного промывания водой и сушки при 100 С и давлении 50 лая рт. ст. получают 15,3 г полимера, котопый нагревают при 60 С в атмосфере азота в течение 4 час в присутствии 40 лл водного раствора, содержащего 107 о гидразингидрата и 100/, углекислого натрия, Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат при 100 С и давлении 50 лы рт. ст., получают 10,2 г полимера, содержащего 3,4 мэкв, ХН,.(г.Для получения дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты в колбу на 2 л вводят 181 г 5-ампнопзофталевой кислоты, 148 г ортофталевого ангидрида, 1 л уксусной кислоты, нагревают 1 час с обратным холодильником при перемешивании. После охлаждения до 20 С фильтруют, промывают 1 л уксусной кислоты и сушатпрп 100 С идавлении 50 1 ьярт. ст. Получают 304 г 5-(2-карбокснбензамидо).изофталевой кислоты, 300 г которой вводят в колбу на 3 л, содержащую 1,5 л тпонилхлорида. Нагревают с флегмойи добавляют 1 ял пири- дина, когда выделение соляной кислоты начинает замедляться. Нагревание с флегмой продолжают до прекращения выделения газов, затем после охлаждения удаляют избыток тионилхлорида путем постепенного нагревания до 60 С при давлении 50 лл 1 рт. ст. В остатке по- получают 320 г сырого продукта, для очистки которого 290 г кристаллов растворяют в 500 льг горячего хлорбензола, Нерастворимую часть отфильтровывают в горячем состоянии, раствор охлаждают, кристаллизуют, отделяют и промывают кристаллы 100,цл хлорбензола, сушат при 100 С и давлении 50 л,п рт. ст полчают 203 г дихлорангпдрида 5-фталнмидоизофталевой кислоты,Пример 2. В колбу на 1 л, снабженную турбинной мешалкой, вводят 7 г дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты, растПредмет изобретения Составитель Платонова 1 тсдактор Т. Г, Шаргаиова Тсхрсд Л. Я. Левина Коррскто 11 О. И, ВолковаЗаказ 7809 Изд. М 317 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР 1 осква, Ж-ЗЗ, Рауновская наб., д. 45 Сапунова, 2 Типография, пр. воренной в 200 мл бензола, и раствор, содержащий 100 лсл воды, 2,16 г 1,3-фенилендиамина и 8 мл 10 Х соляной кислоты, быстро перемешивают и добавляют водный раствор 5% -ной соды до постоянного щелочного рН. Продолжительность добавления составляет около 1 час, Образовавшийся осадок отфильтровывают, обильно промывают водой и сушат. Получают 6,6 г полимера с блокированными аминными группами, который нагревают 4 час при 60 С в атмосфере азота ц прц перемешивании с 20,1 сл водного раствора, содержащего 10% гидразингидрата и 10% углекислого натрия. После фильтрования, промывки водой и сушки получают 3,83 г полиамцда, содержащего 3,6 дсэкв Гч Н,/г.П р и м е р 3, Аналогично примеру 2, используя 14 г дихлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты, растворенной в 150 мл хлорбензола, и раствор, содержащий 100 1 сл воды, 4,64 г 1,6-гександиамина и 16 мл 10 Х соляной кислоты, после деблокирования аминцых групп с помощью 40 1 сл водного раствора, содержащего 10% гидразингидрата и 10% углекислого натрия, получают 8,2 г полиамида, содержащего 4,5 дсэкв МН,/г.П р и м е р 4, Применяя способ, указанный в примере 2, из 70 лл хлорбензола, 5,2 г дцхлорангидрида 5-фталимидоизофталевой кислоты, 0,9 г трихлорида 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, 50 лсл воды, 2,16 г 1,3-фенилендиамина и 8 лсл 10 Х соляной кислоты получают 5,51 г сетчатого полиамида, содержащего 3 мэкв ХН 2/г.При мер 5. Как в примере 4, но заменяя 1,3-фенилендиамин на 2,32 г 1,6-гександиамина, получают 3,6 г сетчатого полиамида, содержащего 3 мэкв МНв/г.П р и м е р 6, В колбе на 500 лл растворяют 8,64 г 1,3-фецилендиамина в 200 дсд диметилацетамида, охлаждают до - 10 С и добавляют в течение 1 час при этой температуре смесь 20,8 г дихлорангидрида 5-фталимцдоизофталевой кислоты и 3,6 г трихлорида 1,3,5-бецзолтрикарбоновой кислоты. Перемешивают 1 час прп - 10 С, а затем выдерживают при комнатной температуре. Смесь выливают в 2 л воды, фильтруют, измельчают, промывают и сушат полимер, у которого деблокируют аминные группы, как в примере 1, применяя 80 1 сл водного раствора гидразина. Получают 27,2 г сетдсатого полимера, содержащего 2,7 мэкв КН%.Нагревают в течение 1 час с обратным холодильником 2 г полученного ранее полиамида с амцццыми группами, 2 дсл бензальдегцда ц 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 20 1 с,г уксусной кислоты, после фильтрования, громывки 50 1 с.г этанола и сушки полимер делят на две равные части и регенерцру 1 от дву.;гя способами.а) Кислая обработка.К ПЕрВОц тгаСтц дОбаВЛявт О .ИЛ ВОДЫ ц 0,5 .п,г фосфорной кислоты. через смесь пропускают водяной пар. После экстракццц дцстцллата эфиром получают 0,24 г бецзальдегпда (максимальное связывание 0,28 г),Полимер регецерцруют путем промываш 1 я водным 5%-ным раствором соды.б) Замещение бецзальдегцда салцццловым альдегидом. Втору 1 о часть вводят в смесь, содержащую 10 дсл уксусной кислоты ц 3 дсзг салццилового альдегцда, затем нагреваютчас при 120 С, Методом хроматографии в паровой фазе находят 0,24 а бензальдегцда в растворе, т, е. исходное связанное количество в изсдыдущем опыте.Пример 7. В колбу на 500 1 с.г с мешалкой вводят 19,8 г бцс-(4-амццофегспсл)-метана, растворяют его в 200 д 1,1 дцметцламцда, охл;1 жденного до - 5 С ц добавляют в один прием 34,8 г дгсхлорангцдрида 5-фталцмцдоцзофталевой кислоты. Перемешивают 2,5 чсгс прц - 10 С, затем 1 час прц 20 С. Смесь выливают в 2 г воды, фильтругот, измельчают, промывают ц сушат полученный полимер, удельная вязкость которого равна 1,1 (определена прц 25"С для 1%-ного раствора в диметилацетамцде).Аминные функционные группы полимера деблокируют 200 1 с,г водного раствора гидразина, как указано в примере 1.Пример 8. Реакцию проводят, как в предыдущем примере, заменяя бис.амццофенил) -метан 21.8 г окиси метцл-бис-3-амцнофегпгл) -фосфцна. Полимер с блокированными аминцыми группамц имеет удельную вязкость 0,35. Способ получения полцамидов пугем поли- конденсации производных ароматических дцкарбоновых кислот ц диамцнов, от.тицаосцсс.гад тем, что, с целью получения полиамцдов со свободными амцногруппамц, в качестве производного ароматической дцкарбоцовой кислоты применяют дихлорацгидрцд 5-амцноцзофталевой кислоты с предварительно блокированной амцногруппой с последующей обработкой полученного продукта полцкоцдецсаццц гцдразцпгцдратом,