Способ получения лактамов

О П И С ж Нй-Е- ИЗОБРЕТЕНИЯ 294332 Союз Советскиз Социалистичесиик Республик"с 6617753,БюллетеньКомитет по делам Опубликовано 26197 зобретении и аткрытипри Совете МинистровСССР ДК 547-318(088 8 ата опубликования описания 18.111.1971 вторызобретени Ицостраи Виллем Гарритсен и Йоха ГофманАло йзиу нес Хуо х аявите фирма Н. В. ы) СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ЛАКТМ пособу получеци фотохимическиа Зависимый от патентаИзобретение относится к ся лактамов из циклоалкановпутем.Известен способ получения лактамов фотохимическим нитрозированцем циклоал капов хлористым нитрозилом или смесью окиси азота и хлора в присутствии хлористого водорода. Процесс проводят ири минус 10 - плюс 90 С. Продуктом реакции в данном случае является хлоргидрат циклоалканоноксима, образующийся в виде маслообразного или,кристаллического состояния, поэтому реакционныц раствор представляет собой неоднородную фазу, что может привести к адгезии продукта реакции на светопроводящей стенке реактора. В качестве источника света могут быть использованы, например, ртутнокварцевые лампы. Лактам выделяют известными приемами. Из опытов выявилось, что можно простым образом избегать нежелательных осаждений на стендах реакционного сосуда и снижения интенсивности облучения, если подвергать реакциц хлористый цитрозил с нитрилом и циклоалканом с облучением и получая из реакционной смеси соответствующий циклоалкану солактам. Был найден способ получения лактамов из циклоалканов с помощью хлористого цитрозила, который может быть замсцси Хо гместс с С 1, и хлористого водорода с обл е - нием при минус 10 - плюс 90 С.Г 1 редлагаемый способ отличается тем, и го 5 х,ористьц цитрозил, оторый ожеза;ещаться Ео вместе с С., подвергкг реакциццк,Оалкацов и рствореццым в цс иек)- щимс 5 сстичцо в виде соединен ии ри,.хлорводорода цитрилом, который и молекул О це содержит никаких реагирукнцих с хлорщтым цитрозилол СН-групп, поддсржвя концентрацию нитрила 0,5 - 25 мол. 7 о из расчет на циклоалкан, причем образуется вторая масляная фаза, цз которой затем получают о-гк там, Тесиератур 40 - 150 С фазы поддерживают по меньшей мере в течение 5 мин.При этом способе проводят фотохимическуюреакцшо с растворенным в циклоалкаце цитрилом. Сначала цитрил реагирчот с хлорс- О тым водородом. Вследствие этого оц частичноимеется в виде соединения цитрцлхлороводорода. В качестве соединения хлористого во;орода могут образовываться как соотвегству:ощий иминохлорид, так и его гидрохлорид, Ко личество цитрила, связываемое хлористым водородом, обусловлиьается применяемым количеством хлористого водорода. Однако це трсбуется, чтобы весь нитрил превратился в соединение нитрилхлорводорода, Соединение нитрилхлорводорода будет возникать всегда, даже если пе добавлять хлористый водород, потому что при фотохимической реакции с хлористым питрозилом образуется хлорпсгый водород на месте (1 п 511 п).Количество хлористого водорода можно гарьпровать. При впуске в реакционную смесь потока хлороводородного газа во время реакции реакционная смесь остается насыщенной хлористым водородом, Кроме того, можно впускать хлор, что способствует бесперебойному протеканию реакции. Вследствие впуска этих газов (можно добавлять в газообразном виде и хлор истый питрозил) реакционная смесь перемешивается. Хорошего перемешиванпя компонентов реакции можно достичь также с помощью мешалки.В противоположность известному фотопитрозированию циклоалкана ири фотохимической реакции с хлористым питрозилом пе получают циклоалка окспм или его гидрохлорид в качестве продукта реакции. В предлагаемом способе хлористый нитрозил реагирует с циклоалканом и нитрилом и/или соединением нитрилхлорводорода. При этом образуется циклоалкилимипо-а-имино-а-алкилэфир из алифатического нитрила или циклоалкилимино-иимино-сс-арилэфир из ароматического нитрыла, причем этот эфир связывается хлористым водородом в гидрохлорид.Применяемые нитрилы в молекуле не содержат никаких реагирующих при условиях реакции с хлористым нитрозилом групп С 1-1 При применении нитрилов, которые содержаг реагирующие СН-группы, происходит фотонитрозирование нитрила, что мешает фотохимической реакции. Образования желаемого соединения эфира ыли вовсе не происходит или происходит в незначительном количестве.Пригодными нитрилами являются бензонитрил, ацетопитрпл, дихлорацетонитрил, трилорацетонитрил, хлорбензспштрил и иафтопитрил. Рекомендуется содержание хлористого иитрозила в реакционной смеси путем добавлсппя хлористого питрозила во время реакции поддерживать в небольшом количестве. Концентрацию хлористого нитрозила предпочтительно поддерживать на 0,5 - 2 вес. % циклоалкана, Концентрацию растворенного в циклоалкане нитрила и/или растворенного в циклоалкане соединения нитрилхлорводорода поддерживают на 0,5 - 25 мол. % нитрила и/или соединения нитрилхлорводорода из расчета на циклоалкан, что можно без труда осуществить регулированием подачи. При мень ших количествах нитрила реакция обменного разложения слишком небольшая для практического осуществления процесса. С количествами, находящимися в названных пределах, достигают того, что продукт реакции мало растворяется в реакционной смеси, и образуется вторая масляная фаза. Если применяют количества, превышающие названный верхний предел 25 мол. %, то полученное соединениеэфира или его гидрохлорид, а также полученный из них лактам растворяются в реакционной смеси в таком количестве, что совсем не5 образуется отдельная фаза реакционного продукта или она образуется только в таком незначительном количестве, что большая часгьпродукта реакции пе находится в ней,Во второй получешой масляной фазе в10 большинстве случаев находится, кроме продукта реакции, также и нитрил, Далее некоторыенитрилы, например ацетопитрил и лорацето.нитрил, не во всех отношениях поддаются смешиванию в гомогеппую фазу с циклоалкапа 15 ми, так что прп концентрации растворенногонитрила в указанных пределах 0,5 - 25 мол. "оие растворенным нитрилом уже может образоваться вторая масляная фаза. В этих случаяхпродукт реакции растворяется в образовав 20 шейся масляной фазе.Далее можно содействовать растворениюнитрилов в циклоалканах, применяя инертныепрп условиях реакции растворители, Пригодными растворителями являются бе зол, эфир,25 хлороформ, четыреххлористый углерод, хлор.бензол и смеси этих растворителей. Рекомендуется применять эти растворители в количествах ниже 50 вес, о/о из расчета на циклоалкан с тем, чтобы не мешагь образованию вто 30 рой масляной фазы,При примепешш твердых при нормальнойтемпературе циклоалканов, например циклододекапа, можно также содействовать растворению нитрила в циклоалкане с помощью35 растворителей.Реакцию с хлористым нитрозилом проводятпри обычных для реакций иитрозирования схлористым нитрозилом температурах от минус10 до плюс 90 С.40 Далее осуществляется облучение, для чегоможно применять общепринятые для облучения при фотохимических реакциях источникиизлучения, например газоразрядиые, флюоресцентные и ртутные лампы. При этом можио45 регулировать интенсивность облучения в зависимости от введения хлористого нитрозилаили от интенсивности перемешивания смеси,чтобы избежать потери энергии.Полученную вторую фазу, в которой пахо 50 дится продукт реакции, выдерживают иоменьшей мере в течение 5 лтн при 40 - 150 С.Этим достигают того, что в качестве целевогопродукта реакции получают соответствующийисходному циклоалкану лактам. Так как ре 55 акцию с хлористым нитрозилом проводят прпминус 10 - плюс 90 С, можно упростить способ, если вышеуказанная реакция происходитпри температуре 40 - 90 С. В том случае, еслине требуется температура выше 90 С и вторую60 фазу поддерживают при указанной температуре по меньшей мере в течение 5 лин, что нетребует проведения особых мероприятий, отпадает подогрев второй фазы при 40 в 1 С.Если реакцию с хлористым нитрозилом про 65 водят при низкой температуре, то вторую фа50 55 60 зу выдерживают по меньшей мере в течение 5 5 син, например 10, 25 или 45 .сссн, прц 40 - 150 С, чтобы содействовать реакции обмецного разложения в лактам. При этом можно выделять вторую фазу и до подогревация добавлять к ией растворнтель.При реакции обменного разложения полученного гидрохлорида имшоэфяра в ляктям опять получают ннтрнл. При введении нцтрила в реакционную смесь ъОжно учесть количество полученного в реакционной смеси нитрила, Далее можно рециркулировать полученные из выделенной второй фазы количества нитриля и хлороводорода. Выделение лактама из второй фазы можно осуществить простым обря. зом, например путем дистилляции.Из циклоалканов получают соответству:ощие ю-лактамы, например из ццклогексаца - в-капролактам, из цнклооктаца - ц-каирилолактам и из циклододекаца - св-лауролактям. Моэкно также рнменять смесицов, из которых затем получают смеси соответствующих св-л акта мов,Приводимые примеры це ограничивают изобретение.П р и м е р 1. В смеси из 500 г циклододекяна, 30 г бецзоцитрила н 180 г бензола устанавливают нике уровня жидкости снабженную охлаждающей рубашкой ртутную лампу мощностью 70 вт. В смесь впускают хлористый цитрозил со скоростью 4 г в 1 час, причем с облучением поддерж 1 вают температуру 30 - 35 С. В результате того, что постоянно впускают хлористый водород, смесь остается насыщенной им. В перемешанной реакционной смеси образуется вторая фаза, которая мед - лепно выделяется из смеси в виде слоя жидкости, непрерывно отводимой. Добавлением циклододекаца и бецзонитрнла достигают того, что количество жидкости в сосуде остается постоянным, н концентрация бензоцнтрила устанавливается в пределах 5 - 6 вес. % циклододекаия. К отведенной второй фазе ирибавлясот такое же количество ацетоцитрила, смесь кипятят в течение 15 1 чсн, охла 5 кдают и дистиллируют. При этом опять получают ацетонитрил и бецзоиитрнл, а в качестве остатка остается сырой гндрохлорид св-лауролактама. Этот остаток промывают ццклогексаном для того, чтобы удалить прилипший циклододекац и затем перемешивают его в воде, причем Гидрохлорид гндролизирует. После этого отфильтрОВЫВаЮт С 1-ЛаурОЛаКТЯМ Н ВЫМЫВаЮт ЕГО горячей водой. В заклсочение растворяют продукт в бецзоле и получают чистый в-лауролактам путем кристаллизации.После 50 час реакции были разложены 358 г циклододекана и получены 390 г о-лауролактама (точка плавления 153 С, выход 93%).П р им е р 2. Опыт, описанный в примере 1, повторяют с тем отличием, что вместо хлористого нитрозила в смесь вводят 3 л КО и 1,35 л 5 10 15 20 25 30 35 40 45 С 1 в 1 час. По истечении 25 час были разложены 128 г циклододекана и получены 133,6 г лауролактама (выход 89%),П р и м е р 3, Таким образом, как было описано в примере 1, подвергают реакции смесь из 250 г циклододскяиа, 250 г цш логексаца и 30 г, беизоиитриля с хлорист 1 м цитрозилом, причем поддержигяют температуру реакции 20 - 30 С. Для доб 1 В 1:,и Цикло;1 лЯи ВО Врем 1 реакции иримецягот 1 еиерь циклОдодекяц и циклогексац (весовое соотношение 2:1). Остающийся после удаления беизола и бецзоцитрила Остаток дистилл 51 ции ироъ 1 ыВ 11 ют цик- ЛОГЕКСЯИОМ И Затеем ИЕРСМЕШИВ 210 Т ЕГО В воде, При этом Гидрохлорцд лауролактама гидролизует. Образовавшийся со-лауролактам выделяют путем фильтрации. Остающийся раствор нейтрализуют аммиаком и экстрягируот хлороформом, Из раствора хлороформа иолучяк 1 г е-капролактам.1 о истечении 20 час были разложены 72 г циклододекяи 1, 36 г цик:Огексаия и иолуче 51 ы 76,8 г 0)-лЯуро:Якт 2 ъ 12 (токя ил 11 влеци 5 153 С) и 30 г е-капроляктама (точка илавле 11 ия 68" С, выход 91 и 62%).П р и м е р 4. Смесь из 50 г циклогексяца и 30 г бецзоштриля подвергают реакции с хлористым иитрозилом, как было описано в примере . Скорость подачи хлористого цитрозила составляет 6 г вчас, Реакционная температура 20 - 25 С. К отведенной второй фазе дооавляют тот же самый объем ацетонитрила и подогревают ее в течение 50 сссн до 75 С, Затем путем дистилляции опять получают ацетоцитрил и бсцзоцитрил, остаток вводят в Воду и цейтрализусот его гидроокисыо натрия, Путем экстракции хлороформом и выпаривания этого растворителя получают е-каироляктам и в качестве побочного продукта - бис-екя и рол а кти мэфир.После 10 час реакции были разложены 51 г циклоГексяия. Г 1)и этом иолуч.ли 4 г в-кяиролс 1 кт 1 ма (т 01 кя плЯВлсии 51 68 С, Выход 61,2%). В ея 1 естве иооочиоГО ироду ктЯ были выделены 18 г бис-е-каироляктимэфира,Предмет изобретен и яСпособ получения ляктамов фотохимическим цитрозировацием циклоалканов хлоритым шггрозилом или смесью окиси азота и хлора в присутствии хлористого водорода при минус 10 - плюс 90 С с использованием в качестве источника светя, например, ртутнокварцевых ламп и выделсциесм целевого продукта известными приемами, отлссцасоссссссстс тем, что, с целью устранения адгезии продуктов реакции ца светопроводящей стенке реактора, процесс ведут в присутствии иитрила, не содержащего в молекуле регкционноспособцых метиленовых групп, при концентрации последнего 0,5 - 25 мол. % в пересчете на циклоалкац с последующим нагреванием реакционной массы до 40 в 1 С в течение 5 - 45 лсин,