Способ получения полиимидов

О П Е 2725 ИИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Секгз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 17.Х.1967 ( 1191696/23-5) Кл. 39 с, 1 О с присоединением заявкиПриоритет МПК С 08 д 20/32УДК 678,675(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано 03,тг 1.1970. Бюллетень19 Дата опуоликовация описания 23.1 Х.1970 Лггл орыизобретения Е. Б. Тростянская, Е, С. Венкова и Ю. А. Михайлин Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ Изобретение огцосцтся к производству термостойких полимеров.Известен способ получения полицмидов на основе различных диаминов и диангидридов тетракарбоцовых кислот, Описан двухстадийный метод получения полиамидов: получение полиамидокислоты линейной структуры и циклодепгдратация с образованием циклического полиимцда, На первой стадии полимер растворим, цо его легко деструктурирующиеся растворы пригодны лишь для формовация пленок, волокон с последующим удалением растворителя и имидизацией полимера. Имидизированныс полимеры не растворимы в органических растворителях. Согласно изобретению предлагается способ получения полицмидов путем взаимодействия диамина и диангидрида тетракарбоновой кислоты, взятых в избытке, с образованием олигоамидокислот с аминными или ангидридными концевыми группами (в зависимости от исходного реагецта, взятого в изоытке, дегидратации их в олигоимидоангидриды или олигоимидоамины и отверждения их.Для синтеза олигсамидокислот были использованы в качестве ангидридов: диангидрид пиром еллитовой кислоты (ДЛПК), в качестве диа минов -- 4,4-дгтаминодифеиилогтый эфир. метафенилендиа мин, 4,Г-диаминобеизофенои,4,4-диамцнодцфецилсульфон, 4,4-диаминодцфенцлсульфцд, фосфорсодержащие диамины.Число звеньев в олпгоамцдокцслоте определя.лось соотношением компонентов в исходной смеси, концевые групгы - избытком диацгид рида (апгцдрцдоолцгоамцдокцслота) цли из бытком дцамцна (амгпгоолпгоамидокислога).Синтез олцгоампдокцслот проводят прц 40 -50 С в течение 4 - 6 час в среде дцметилформамцда (ДМФЛ), диметцлацетамцда (ДМЛЛ), диметилсульфоксггда (ДМСО), Х-згетцл-пирролидона (МП), смеси ДМФЛ и толуола ц соотношении 60: 40, смеси МП (40% ), этилацетата (200 О) и этилового спирта (400 г 0).1 Олцгомеры вплоть до степени полимеризации гг = 5 растворимы. При п =- 1 вязкость 50%-ного раствора в ДМФЛ 2000 - 2100 сггз, прц и = 5 - 2800 - 3900 сггз. 20 Растворы олцгомеров устойчивы прп хранении, цз раствора цх гцожно осадить серным эфиром, бензолом, ацетоном, Отверждение олцгомеров проводят термическим, радиацц.онным методом цли в прцсутствцц отвердителей.В качестве отвердителей амцноолцгоамидокислот применяют тримеллитовуго кислоту.гемимеллггтовуго кислоту, хтетцловый, э гило вый, цзобутцлогый триэфцры грцмеллцтовой и ЗО гемихгелгггпоггюй кислот. Для отверждения ац.510 15 20 гидридоолигоамцдокислот применяют поли- спирты - триметплолфенол и пентаэритрит.Отверждающие агенты растворяются в расгворах олигоамидокислот, почти не изменяя цх вязкости. После введения отвердителей раст воры сохраняют стабильность в течение длительного времени (при 20 С не менее 6 меся. цев), Они представляют собой термореактивные системы, которые при нагревании отверждаются в полимеры сетчатого строения. Растворитель удаляют при 80 С до содержания с;- хого остатка 85 - 95%.Аминоолигоамидокислоты отвержда ются в сшитые полиимидоамиды по реакции амидизации с образованием стабильных связей - Лг -- 1 Х)Н - СО - Лг - с выделением воды (или воды и спирта) при 120 С в течение 0,5 - 1 час и при 315 С в течение 1 час. Часть образцов подвергают дополнительно выдержке последовательно 2 час при 200, 225, 250, 300, 325, 350 С, затем - нагреванию до 370 С и выдержке 4 час.Лнгидридоолигоамидокислоты отверждаюася в сшитые полимеры по реакции этерифика ции с образованием связей - Лг - СО - О -- Аг - СН - Аг - или - Аг - СО - О -- СН - С - и с выделением воды. Для проведения этой реакции необходим нагрев в течение 1 час при 120 С, 2 - 3 час при 250 - 280 С. Часть образцов дополнительно выдерживают последовательно 2 час при 160, 180, 200, 225 С, затем нагревают до 235 (260 С) и выдерживают 4 час.После отверждения и термообработки поли меры прозрачны, их пленки в зависимости от состава гибки или хрупки с хорошей адгезией к стеклу, керамике и металлам,Полимеры устойчивы к термоокислцтельной деструкции при 420 и 325 С в течение длительного времени. а) ОЛИГОМЕРЫП р и и е р 1, 2,0 г дцангидрида пиромеллитовой кислоты (ДАПК) и 1,375 г 4,4-диаминодцфенилового эфира (ДАДФЭ) в соотношении 4;3 растворяют в 5,4 л,г диметилформамида (ДМФЛ) и нагревают при 50 С 4 час без доступа влаги при интенсивном перемешивании. Затем переосаждают трижды избытком смеси ацетона и бензола (1: 1), центрифугируют и сушат при 25 С/10 лглг рт. ст. Выход ангидридоаминоамидокислоты 3,3 г (98% от теории). Пример 2. 2,0 г ДЛДФЭ и 1,09 г ДЛПК (2: 1) растворяют в 4,85 лги ДМФЛ ц нагревают при 40 С 5 час без доступа влаги прц интенсивном перемешивании. Затем переосажда. ют сухим ацетоном центрпфугируют и суша; прц 25 С и. О лл рт. ст. Выход аминоолиго амидокислоты 2,95 г (95% от теории),Прц синтезе олигомеров соотношения исходных компонентов должно обеспечивать получение продуктов со степенью полимеризации и = 1,3,5,25 30 35 40 45 50 55 60 65 б) ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СИСТЕМЫ Отвердители растворяют в вязком растворе олигомера или проводят синтез олигомера и растворе отвердителя. В качестве растворителей для получения термореактивцых сисгем в виде вязких высскоконцентрированных растворов используют димегилформамид, диметилацетамид, диметилсульфоксид, Х-метил-пир. ролидон и смесь из 40% этилового спирта, 20/о этилацетата, 40/о К-метил-пирролидона. Пример 3. 0,312 г пентаэритрита растворяют при 40"С в вязком расгворе ангидридоолигоамидокислоты ( в диметилсульфоксиде, вязкость 40%-ного раствора 1700 спз). П р и м е р 4. В 5,73 лл диметилформамида последовательно растворяют 0,202 г тримеллитовой кислоты (ТМК), 2,0 г 4,4-диаминодиф- нилсульфона (ДЛДФСН), 1,465 г ДАПК и интенсивно перемешивают 5 час при 40 С. Вязкость прозрачного светло-желтого 40 О/о-ного раствора 2950 спз. П р и м е р 5, В 5,3 лл смеси Х-метил-пирролидона (40 го), этилового спирта (40 О/,) и этилацетата (2035) последовательно растворяют при нагревании (40 С, 2 час) 0,639 г ТМК, 2,0 г ДЛГ 1 К, 0,496 г лг-фецилендиамица. Затем вводят 1,945 г 4,4-диаминобензофенона, и раствор интенсивно перемешивают при 40 С ещ 3 час, Вязкость коричневого красного 50 -ного раствора 2800 спз.При мер 6, В 5,7 лгл смеси 1 х-метил-пирролидона, этилового спирта, этилацетата прц нагревании (40 С, 2 час) последовательно растворяют 0,77 г триметилового эфира тримеллитовой кислоты (1 МЭТМК), 2,0 г ДЛПК, 0,917 г ДАДФЭ. Затем вводят 1,945 г 4,4-диаминобензофенона, и интенсивно перемешивают раствор при 40 С еще 3 час. Вязкость ко. ричневого красного 50/,-ного раствора 2500 спз.Олигоимидоангидриды сохраняют растворимость и в смеси с отвердителями и представляют собой вязкие клейкие лаки, которые мож" но использовать в качестве пленкообразующих, связующего и клея.Для получения покрытий растворы поливают на защищаемую поверхносгь, годсушиваюг при 80 С в токе очищенного азота или в вакууме (10 лл рт. ст.) до содержания сухого вещества 80 - 85 "го и имидизируют при 200 С 4 час, при 250"С 2 час, Отверждецные покрь:- тия не воспламеняются при 1000 С. Полимер обладает высокой адгезией к стеклянной, ке. рамической и металлической поверхностям. Для пропитки стеклотканц используют связ;- ющее 40/о-нои концентрации. Пропитанную ткань выдерживают прц 80 С 10 час, прн 160 С 0,5 час.Изделия формуют прц температуре до 300 С, при давлении до 20 кгггслг-. Предел прочности стеклотекстолита при изгибе (в кггслг-); при 20 С 4800, при 350 С 2800.272551 Предмет изобретения Составитель Л, А. Платонова Редактор Л, К, Ушакова Корректоры: Л. Корогод и М, КоробоваЗаказ 24024 Тираж 480 ПолписиосИИПИ Комитега ио делам изобретений и открытий ирп Совете Министров СССР Москва, К, Раушская наб., и. 4 т 5 Типография, пр. Сапунова, 2 1, Способ получения полиимидов путем взаимодействия диаминов и диангидридов тетра карбоновык кислот с последующей циклодегидратацией полученного продукта, отланаго и 4 ийся тем, что, с целью получения устойчивых прн хранении продуктов, олин нз реагентов вводят в пзоытке, и полученные олнгомеры перед цпклодегидратацией подвергают отверигдению.5 2. Способ по п. 1, отличая шпйая тем, чгоотверждение проводят в присутствии огверткдающего агента.