268315

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 268315 Союа Ссветскин Социалистическин Республик. Х 11.196 ЪПК С 08 дДК 678,684.83(088.8 митет по делам зобретенмм и открытипри Совете МинмстровСССР убликовано 02,1 Ч,1970. БюллетеньДата о писания 20.И 1.1970 иковани Авторизобретения Ко Сосьете(Фр ои н мы стра де П анция ная ф де П р,етроль дАк рмароль дАк явитель гЕХ,1 н.-г,тэн БЦ 11 ОТЕЙ а Сосьете Ц Х ПРОДУКТОВ ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕР ПОЛ И КОНДЕНСАПриоритет 7 июля 1964 Известен способ получения серусодержащихпродуктов поликонденсации на основе оксиалкилированных гликолей, содержащих тиоэфирные группы.Предлагаемый способ позволяет получать 5продукты, пригодные для изготовления различных пластмасс, например для поликонденсации с диизоцианатами, в качестве пластификаторов серы, которую они дают возможностьпреобразовать в пластмассу с ценными промышленными свойствами.Новые поликонденсаты являются продуктами реакции одного или нескольких кетонов содним или несколькими политиоформальдегидами, т. е, дитиолполитиоэфирами общей формулыНЯ (СН.5)Н,где тг = 2 - 7. Хотя точная структура новыхпродуктов конденсации не совсем еще точноустановлена, по-видимому эти продукты являются меркаптолами. Они могут содержать на1 лоль дитиолполитиоэфира 1 кетоновый остаток, комбинированный с цепью политиоформальдегида. Отличные промышленные результаты получаются с поликонденсатами, в которых каждый кетоновый остаток соответствуетмолекуле политиоформальдегида, содержащего от 3 до 4 групп - СН 5 - ,На практике очень интересные продукты получают при конденсации молекулы кетопа, например ацетона, со смесями политиоформальдегида, содержащего несколько олигомеров, в частности соединения с 2, 3, 4 и 5 звеньями - СНнЯ - и соединения, среднее число тг которых между 3 и 4.В зависимости от заданных качеств поли- конденсата в реакцию можно ввести только один или несколько кетонов. Так, например, поликонденсаты могут быть получены из смеси циклогексанона, изобутилкетона и бензофенона и т. д. При реакции олигомеров с 3 - 4 звеньями получают жидкие вещества, более или менее вязкие в зависимости от природы кетона, Эти продукты обычно бесцветные илп светло-желтые, не имеющие неприятного запаха.Способ, согласно изобретению, заключается в введении в контакт одного илп нескольких кетонов с одним или несколькими жидкими политиоформальдегидамп в присутствии кислого катализатора при температуре между - 20 и 100 С. Способ можно проводить действием кетона на политиоформальдегид непосредственно в массе или же в среде растворителя, В качестве катализатора можно употреблять минеральные или органические кислоты, в5 10 15 20 25 случае надобности добавляя минеральные соли, Прсдпочтительно применяются жидкиеили газообразные кислоты, например сернаякислота, газообразный хлороводород, также сдобавкой безводного хлористого цинка.После окончания реакции, в течение времени, достаточного для получения поликонденсата, которое может длиться от нескольких минут до нескольких часов в зависимости оттемпературы среды, полимер выделяют изнадслойной жидкости. В случае, когда реакция протекает в среде растворителя, этот последний выделяют перегонкой в конце процесса или же прсдукт конденсации осаждаютвведением нера створителя.Молекулярные соотношения между кетономи политиоформальдегидом могут колебаться,но обычно рекомендуется употреблять около 1до 1,5 молекул кетона на 1 моль олигомера,содержащего от 3 до 4 звеньев.1 пособ, согласно изобретению, может осуществляться с различными кетонами или сосмесями различных кетонов. Можно указатьследующие кетоны; ацетон, этилметилкетон,диэтилкетон или пентанон-д, метилизобутилке 1 он, гексаноны, геп ганоны, октаноны, бензофенон, ацетофенон, ацетонилацетон, ацетофенонацетон, ацетилацетон, флюоренон или дифенилацетон, фенилацетофенон, циклопентанон, циклогексанон, метилциклогекса иони т, д.В нижеследующих примерах различные кетоны конденсировали с политиоформальдегидом, т, е. с дитиолполитиоэфиром - бесцветнойжидкостью с молекулярнои массой, близкойк 190,П р и м е р 1, В колбе с обратным холодильником растворяют 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 360 вес. ч. ацетона, Медленно добавляют по каплям 70 вес. ч. концентрированнойсерной кислоты, Температура повышается до70 "С, Смесь поддерживают при этой температуре и перемешивании в течение 1 час. Потомдают ей отстояться и извлекают нижний слой,который промывают до нейтральной реакциикипящей водой. Получают 1000 вес. ч. бесцветной вязкой жидкости.П р и и е р 2. В колбе с обратным холодильником растворяют 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 400 вес. ч. метилэтилкетона. Медленно добавляют туда же по каплям 64 вес, ч.концентрированной серной кислоты. Температура при этом повышается до 95 "С. Смесьвыдерживают при данной температуре и перемешивании 1 час, дают ей отстояться и затемизвлекают нижний слой, который промываютдо нейтральной реакции кипящей водой. Полученный таким образом продукт состоит из1100 вес. ч. бесцветной вязкой жидкости.П р и м е р 3. В колбе с обратным холодильником растворяют 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 500 вес, ч. циклогексанона и туда жемедленно добавляют по каплям 64 вес. ч. концентрированной серной кислоты. Смесь выдерживают при 100 С 1 час, декантируют и про 30 35 40 45 50 55 60 65 4мывают нижний слой кипящим ме 1 анолом и кипящей водой, Получают 1250 вес, ч. прозрачной, слегка желтой, очень вязкой жидкоП р и м е р 4. В колое с обратным холодильником растворяют в 879 вес, ч. бензола 350 вес, ч. ацетона. Охлаждают этот раствор до - 5"С и барботируют газообразный сухой хлористый водород при перемешивании, после чего медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира, растворенного в 1320 вес. ч. бензола, Температуру поддерживают - 5 С. По окончании добавки бензольного раствора образовавшуюся смолу осаждают 400 вес. ч. метанола. Получают 1000 вес, ч. бесцветной вязкой жидкости.П р и м е р 5. Б аппарате, аналогичном предыдущему, растворяют в 879 вес. ч. бензола 550 вес, ч. метилизобутилкетона, охлаждают смесь до - 10 С и барботируют газообразный и сухой хлористый водород при перемешиванин. Затем медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 1320 вес. ч, оензола. Температуру поддерживают - 10 С. В конце реакции осаждают полученную смолу 400 вес. ч. метанола. Получают 1170 вес. ч, бесцветной, очень вязкой жидкости. Пр и м ер 6. В аппарате по примеру 4 растворяют 616 вес. ч. метилциклогексанона в 879 вес. ч, бензола, охлаждают смесь до 0 С и барботируют газообразный и сухой хлористый водород при перемешивании. Затем медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 1320 вес. ч. бензола. Температуру поддержиьают 0 С, В конце реакции добавляют 400 вес. ч, метанола и получают декантацией 1200 вес. ч. слегка окрашенной в желтый цвет и очень вязкой смолы.Пример 7. В аппарате по примеру 4 растворяют 660 вес. ч. ацетофенона в 879 вес. ч, бензола, охлаждают смесь до - 5 С и к этому раствору добавляют 10 вес. ч. безводного хлористого цинка. Затем барботируют по пузырькам газообразный и сухой хлористый водород, после чего медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 1320 вес, ч, бензола. Температуру поддерживают - 5 С. В конце реакции добавляют 400 вес, ч. метанола и декантируют 1350 вес. ч, бесцветной, очень вязкой жидкости.П р и и ер 8. В аппарате по примеру 4 растворяют 1000 вес. ч. бензофенона в 1320 вес. ч, бензола, охлаждают до 0 С, добавляют 10 вес. ч, безводного хлористого цинка и барботируют по пузырькам газообразный и сухой хлористый водород, Далее медленно добавляют раствор 950 вес. ч. дитиолполитиоэфира в 879 вес. ч, бензола. Температуру поддерживают 0"С. После реакции добавляют 400 вес. ч, метанола и декантируют очень вязкую светложелтую смолу.П р и м е р 9. Методика аналогична применяемой в примере 4, но процесс проводят при 50 С.268315 Предмет изобретения Составитель О Цыпкина Редактор Л. Ильина Техред 3, Н, Тараненко Корректоры: В. И, Жолудева и С, М. СигалЗаказ 1781/14 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьггий при Совете Министров СССРМосква Ж-З 5, Раушская наб., д, 45 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения серусодержащих продуктов поликонденсации на основе соединений, содержащих тиозфирные группы отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента сер усодержац 1 их полимеров, жидкий политиоформальдегид общей формулы Н 5 (СН 25) Н, где и равно 2 - 7, конденсируют в массе или в растворе с одним или несколькими кетонами, содержащими 3 - 14 атомов углерода в молекуле, при соотношении около 1: 1 - 1,5, температуре от - 20 до 100 С 5 в присутствии кислого катализатора, например газообразного хлористого водорода.2. Способ по п. 1, от,гича 1 ощийся тем, чтов реакционную смесь вводят минеральные соли, например хлористый цинк.