Способ получения карвоксилсодвржлщих латексов

о йтгА"н ИИЗОБРЕТЕНИЯ 266210 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 26.111.1965 ( 949131/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 17.111,1970, Бюллетень11Дата опубликования описания 2 бЛ 1.1970 Кл. 39 с, 25/05 МПК С 08 т 1УДК 678,762-134.43,02(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРВОКСИЛСОДЕРЖАЩИХ ЛАТЕКСОВ Изобретение относится к получению карбоксилсодержащих л атексов.Известны способы получения карбоксилсодергкащих латексов путем сополимеризации в эмульсии диенов и моновинильных мономеров с ненасыщенными карбоновыми кислотами в присутствии 3 - 4% эмульгатора сульфатного или сульфонатного типа. Получаемые этим способом латексы часто имеют неудовлетворительные технологические свойства при переработке методами ионного отложения и желатинирования. Кроме того, в некоторых рецептах синтеза карбоксилсодержащих латексов предусматривается введение 150 и более вес, ч. воды на 100 вес. ч. мономеров, Учитывая, что в ряде случаев конверсия мономеров составляет всего 50 - 55%, латексы при этом получаются весьма разбавленными (например, по действующим техническим условиям на латекс СКДсодержание сухого вещества в нем составляет всего 18%), Уменьшение воды ниже 150 вес. ч, на 100 вес. ч. монсмеров приводит к резкому уменьшению скорости реакции и вызывает частую коагуляцию латекса в процессе его получения.Целью изобретения является разр абстка способа получения карбоксилсодержащих латексов, обладающих хорошими технолотическими свойствами и повышенной концентрацией (за счет понижения количества воды в рецепте) при сохранении достаточно высокой скорости полимеризации и устойчивости латекса в процессе полимеризации.Предлагаемый способ состоит в водноэмуль сионной сополимеризации диенов с непредельными карбоновыми кислотами и моновинильными соединениями при весовом соотношении водной и мономерной фаз от 1,5;1 до 0,5:1 и содержании эмульгаторов в количестве 0,5 - 10 2.5 вес, ч, на 100 вес, ч. мономеров, В отличиеот общепринятых взглядов, согласно которым повышение скорости полимеризации и стабильности достигается за счет увеличения дозировки эмульгатора, в карбоксилатных латексах 15 указанные цели достигаются путем уменьшения содержания эмульгатора.Так, при получении латекса типа СКДсогласно изобретению при соотношении фаз 1:1 и содержании эмульгатора некаля 1,5 вес, ч.20 кснверсия 50 - 55% достигается за 1 б - 18 час,в то время как на известном промышленном рецепте при соотношении фаз 1:2 и содержании некаля 3,5 вес. ч, такая же конверсия достигается за 13 - 15 час, что соответствует по вышению производигельности на единицуобъема аппарата.Однако основное преимущество предлагаемого способа состоит в повышении качества получаемого латекса. Латексы, полученные 30 предлагаемым способом, обеспечивают повы30 40 0,5 0,1 50 55 60 65 шение прочности связи между кордом и резиной. Применение латекса типа СКД, полученного предлагаемым способом, позволило получить методом желатинирования губчатые изделия с более высокими физико-механическими показателями, чем у губчатых изделий из других синтетических латексов. Более того, из кар боксилсодержащих латексов, полученных известными способами, вообще не удается получать губчатые изделия методами желатинизапии,Процесс получения латекса предлагаемым способом сводится к приготовлению компонентов, их смешению, проведению полимеризации, обрыву процесса и отгонке незаполимеризованных мономеров. Латекс может применяться как непосредственно после отгонки, так и после концентрирования методом сливкоотделения или упаривания.В соответствии с изобретением могут быть получены карбоксилатные латексы на основе сополимеров диенов (бутадиен, изопрен, хлоропрен и др.), комбинаций их с ненасыщенными соединениями, в частности с винилароматическими (стирол, метилстирол, винилтолуол и др.), с нитрплами, сложными эфирами, амидами акриловой и метакриловой кислот, с применением в качестве обязательного компонента по крайней мере одной способной к полимеризации ненасыщенной кислоты (акриловой, метакриловой, этилакриловой и др.). В качестве инициирующей системы могутиспользоваться известные системы, применяемые в кислой среде, например соли надсерной кислоты в комбинации с солями сернистой кислоты, гидроперекиси (изопропилбензола, диизопропилоензола, пиклогексилизопропилбензола, дифенилэтана и т. п.) в сочетании с форм альдегидсульфоксилатом натрия и другие.В случае необходимости исключения влияния ионов железа в систему может вводиться динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты.В зависимости от применяемой инициирующей системы процесс полимеризации может осуществляться при температуре ог 5 до 60 С.Обрыв процесса полимеризации может проводиться как в кислой .среде путем введения азотистой кислоты или ее солей, так и применением обычных стопперов после предварительнсго подщелачивания латвксов,В случае необходимости в латекс могут бытьвнесены (до или после удаления незаполимеризованных мономеров) дополнительные количества эмульгатора как сульфонатного, так карбоновокислого типа (мыла синтетических жирных кислот, канифоли и т. п.).Компоненты инициирующей окислительновосстансвительной системы вводятся известными способами. Однако лучшие результаты,по скорости и по воспроизводимости пропесса были получены при введении в исходную эмульсию всей гидроперекиси, а затем раствора ронгалита (однократно или дробно). 5 10 15 20 25 Загрузка компонентов производится также известными способами, Так, например, метакриловая кислота может вводиться как в один прием (в начале процесса), так и дробно (по ходу процесса),В качестве эмульгаторов могут применяться разнообразные поверхностно-активные вещества типа сульфатов ц сульфонатов (алкилароматические сульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфаты и др ), Указанные эмульгаторы могут применяться как отдельно, так и в виде комбинаций.Как указано выше, требуемые свойства латексов достигаются при применечии указанных эмульгатсров в количестве менее 2,5 вес. ч, на 100 вес. ч, мономерсв. Более точно оптимальное количество эмульгатора определяется соотношением фаз мономер - вода. С понижением количества воды оптимальная дозировка эмульгатора понижается, при соотношении водной и углевсдородной фаз 1:1 возможно проведение полимеризации даже при содержании эмульгатора (например, некаля) 0,75 вес, ч. на 100 вес. ч. мономеров. Однако лучшие результаты достигаются при дозировке эмульгатора в пределах 1 - 2 вес. ч, на 100 вес. ч. мономеров,П р и м е р 1, Процесс полимеризации проводят в автоклавах по следующему рецепту, вес. ч, на 100 вес, ч. мономеров:бутадиен 99,0метакриловая кислота 1,0некаль 80% -ный 1,5(формальдегидсульфоксилатнатрия)третичный додецилмеркаптанвода Порядок загрузки компонентов: вода, некаль, лейканол, гипериз, трилон Б, бутадиен, метакриловая кислота, третичный додецилмеркаптан, После перемешивания и нагрева до 30 С в автоклав вводят раствор ронгалита,Температура полимеризации 30 С, продолжительность процесса до конверсии мономеров на 55% 18 час. Обрыв полимеризации осуществляют введением 1 вес, ч, аммиака и 0,3 вес. ч. диметилдитиокарбоната натрия, Удаление незаполимеризованного бутадиена проводят обычным спссобом,П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично процессу примера 1,2 ЬЬ 210 Составитель В. филимоновТекред Л. Я. Левина Корректор В. Трутнев Редактор Е. П. Хорина Заказ 1646/6 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 45Типография, п, Сапун ова, 2 Рецепт полимеризации, вес. ч. на 100 вес, ч мономеров:бутадиен 98,5 метакриловая кислота 1,5 некаль 0,75 дипроксид 0,10 (диизопропилксантогендисульфид)гипериз 0,50 трилон Б 0,10 ронгалит 0,15 вода 100,0Продолжительность процесса до конверсии мономеров на 55% 23 час, В качестве стоппера применяют азстистокислый натрий (0,3 вес. ч. на мономер).П р и м е р 3. Условия загрузки и полимеризации, как в примере 1.Рецепт полимеризации, вес. ч, 100 вес. ч. мономеров:бутадиен 95,0 метакриловая кислота 5,0 некаль 1,5 гипериз 0,5 трилон Б 0,1 вода 10,0Обрыв процесса полимеризации осугцествляют введением 0,3 вес, ч. нитрита триметиламина. Продолжительность процесса до конверсии мономеров на 50% 17 час.П р и м е р 4, Условия загрузки и проведения полимеризации аналогичны приведенным в примере 1,Рецепт полимерпзаш;и, вес, ч, на 100 вес. ч. мономеров:бутадиенстиролметакриловая кислотанекальгипериздодецилм еркаптан трилон Б 0,1ронгалит 0,15вода 130,0Ронгалит вводят двумя равными порциямп 5 в начале процесса и через 12 час по;ле началаполимеризации, Конверсия мономеров 95% .Продолжительность процесса 28 час.,1 атексзаправляют неозоном Д.Прим ер 5.10 Рецепт полимериза 1 пи, вес. ч, на 100 вес. ч.мономеров:бутадиен 60,0нитрил акриловой кислоты 40,0метакриловая кислота 3,0 15 третичный додеиилмеркаптан 0,7некальлейканол 0,5трилоч Б 0,10гипериз 0,50 20 ронгалит 0,15вода 140,0Ронгалит вводят двумя равнь 1 ми порциямив начале процесса и после 12 час от начала полимеризации. Конверсия мономеров 95%. Про должительнссть процесса 28 час. Латекс заправляют 1,5 вес, ч. трнтретичнобутилфенола. Предмет изобретенияСпособ получения кар боксилсодержащнк 30 латексов водноэмульсионной сополимерпзацией сопряженных диенов нли смеси ик с виниловыми мономерами и непредельнык кароо.новык кислот в присутсгвип свсбоднорадикальнык инициаторов, регуляторов и анионоакт 11 в нык эмульгаторов, отлпчаюирйся тем, что, сцелью увеличения скорости полимерпзацип и улучшения свойств получаемыми латекссв, процесс полимеризации проводят при весовом соотношении водной и мономернсй фаз от 1,5:1 40 до 0,5:1 и содержании эмулыаторов в количестве 0,5 - 2,5 вес. ч. на 100 вес. ч. мономеров,