248574

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 248524 бова Советокиа Социалистические Республик,1:, 0Зависимый от патентаЗаявлено 07 Л.1967 (М 1125652/23-5)Приоритет 07.1.1966,Р 48111 1 ЧЙ/39 с,ФРГОпубликовано 10.И 1.1969, Бюллетень23 Кл. 39 с, 30 МПК С 081 Комитет пс делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРЪДК 678 764 5(088 8) Дата опубликования описания 8.1.1970 Авторыизобретения Иностранцы Гюнтер Мессварб, Вальтер Людерс, Иоханнес Мундер, Хартмут Штеппан(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма фарбверке Хехст Акциенгезельшафт формальс Майстер Луциус энд БрюнингЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПРОСТЫХ ПОЛИЭФИРОВИзобретение относится к способу получения светочувствительных простых пол иэфиров, представляющих собой тройные сополимеры на основе окисей алкиленов.Способ получения светочувствительных тройных сополимеров на основе окисей алкиленов в литературе не описан.Предложенный способ предполагает синтез светочувствительных простых полиэфиров путем сополимеризации окисей алкиленов или их галоидзамещенных производных с насыщенным и ненасыщенным светочувствительными глицидиловыми эфирами,В качестве насыщенных глицидиловых эфиров используют 4-бензоилфенилглицидиловый эфир, или 4-апетилфенилглицидиловый эфир, или смесь указанных эфиров,В качестве ненасыщенных глицидиловых эфиров применяют глицидилциннамат, или пипероналацетофенон-глицидиловый эфир, или фенилгептатриеналацетофенонглицидиловый эфир, или циннамоилиден-глицидиловый эфир.Загрузка обоих светочувствительных компонентов должна составлять в сумме 0,1 - 1 мол. %, считая на сополимер, Введение большего их количества не дает значительных преимушеств. Светоактивные соединения глицидила могут вводиться в любой последовательности.Сополимеризацию исходных мономеров осуществляют в блоке или в растворителе ири 5 температуре от 20 до 100 С в присутствииионных катализаторов, главным образом каталитической системы триэтилалюминий - ацетилацетон - вода.В качестве растворителей могут быть приме иены бензол, толуол, четыреххлористый углерод, эфиры и др.Целесообразно проводить соиолимеризациюбез кислорода (например, в атмосфере азота), влаги и света.15 Полученные по предложенному способу простые полиэфиры могут быть использованы для изготовления обычными методами (но без света) пленок, покрытий и формованных изделий.Образование сетчатых структур полученны ми сополимерами (вулканизация), обуславливающее улучшения механических свойств полимерных материалов на их основе, может осуществляться или под действием солнечного света или с применением соответствующих ис кусственных источников света.Для достижения оптимального эффекта образования сетчатых молекул рекомендуется удалять остатки растворителя и другие загрязнения путем кондиционирования освещаемых65 слоев простых полиэфиров, при этом благоприятное влияние оказывает такяе сжатие(каландрование, прессование) материала перед освещением.Простые полиэфиры, полученные по предложенному способу, могут быть использованыдля прививки на них обычными методами различных винильных мономеров, таких как акрилонитрил, хлористый винил, винилацетат,различные акрнлаты, 2-винилпиридин и др.П р и м е р 1. В защищенный от действиясвета полимеризатор в атмосфере азота к100 вес, ч. толуола и 6,15 вес. ч. катализаторного раствора, состоящего из 4,12 вес. ч. триэтилалюминия, растворенного в 11,23 вес. ч.г-гептана и 6,94 вес. ч. простого диэтиловогоэфира, 0,31 вес, ч. воды и 1,76 вес, ч. ацетилацетона, при перемешивании при 60 С в течение 1 час закапывают смесь из 9,75 вес. ч, окиси этилена, 0,25 вес. ч, пипероналацетофенон 4-глицидилового эфира и 0,25 вес. ч. 4-бензоилфенилглицидилового эфира. Реакционнуюсмесь перемешивают в течение 7 час при 60 С,затем полимеризацию прерывают добавлением 2 вес. ч. этанола. Раствор выпаривают при50 С в вакууме. Выход 78%,Из этого смешанного полимеризата в бензольном растворе изготовляют пленку толщи.ной 0,1 ял и подвергают ее действию светильника смешанного света на расстоянии 18 см втечение 10 мин.После этой обработки пленка, в отличие отизготовленной аналогичным способом и так яеобработанной пленки из окиси полиэтилена,не растворима в бензоле,П р и м е р 2. В защищенном от действиясвета полимеризаторе в атмосфере азотасмесь, состоящую из 100 вес. ч. толуола,9,5 вес. ч. окиси этилена, 0,25 вес. ч. 4-бензоилфенилглипидилового эфира, 0,25 вес. ч. глицидилового эфира коричной кислоты и 6,15 вес. ч.катализаторного раствора, состоящего из4,12 вес. ч. триэтилалюминия, растворенного в11,23 вес. ч. п-гептана и 6,94 вес. ч. простогодиэтилового эфира, 0,31 вес. ч. воды и 1,76вес. ч. ацетилацетона, перемешивают в течение7 час при 60 С. Затем полимеризацию прерывают добавлением 2 вес. ч. этанола. Растворвыпаривают при 50 С в вакууме, Выход 55%.Из этого смешанного полимеризата изготовляют в бензольном растворе пленку толщиной0,1 мм и подвергают ее действию ультрафиолетового излучения (ртутная горелка высокогодавления) на расстоянии 10 сл в течение5 мин.После этой обработки пленка, в отличие отизготовленной аналогичным способом и такяе обработанной пленки из окиси полиэтилена, не растворима в бензоле.П р и м е р 3. В защищенном от действиясвета полимеризаторе в атмосфере азота к100 вес. ч, толуола и 6,15 вес. ч. катализаторного раствора, состоящего из 4,12 вес, ч. триэтилалюминия, растворенного в 11,23 вес, ч.гг-гептана и 6,94 вес. ч. простого диэтилового 5 10 15 го 25 Зо 35 40 45 ьо 55 60 эфира, 0,31 вес. ч. воды и 1,76 вес. ч, ацетилацетона, прибавляют по каплям смесь, состоящую из 9,5 вес. ч. окиси этилена, 0,25 вес. ч.4-бензоилфенил;лпцидилового эфира и 0,25 вес. ч. ципнамоилиденацетофенон-глицидилового эфира в течение 1 час. Г 1 еремешивание проводят в течение 7 час при 60 С, затем полимеризацию прерывают добавлением 2 вес. ч, этанола. Раствор выпаривают при 50 С в вакууме. Выход 80%.Из этого смешанного полимеризата изготовляют в бензольном растворе пленку толщиной 0,1 мм и подвергают ее действию светильника смешанного света на расстоянии 18 см в течение 5 лгггн.После этой обработки пленка, в отличие от изготовленной аналогичным способом и так же обработанной пленки из окиси полиэтилена, не растворима в бензоле.П р и м е р 4. В полимеризационный сосуд, защищенный от действия света, в атмосфере азота загружают 25 вес. ч. хлороформа. Добавляют 0,31 вес. ч. эфирата трехфтористого бора и при комнатной температуре при перемешивании прибавляют по каплям смесь, состоящую из 5 вес. ч, циннамоилиденацетофенон-глицидилового эфира, 1 вес. ч. 4-бензоилфенилглицидилового эфира и 0,2 вес. ч. эпихлоргидрина в 25 вес. ч. хлороформа.Перемешивают реакционную смесь в течение 5 час, а затем приливают 200 вес. ч. метанола. Осадок отсасывают, растворяют в 10 вес. ч. хлороформа и вновь осаядают путем доливания 200 вес. ч. метанола. После сушки в вакууме при 50 С получают 3 вес. ч, продукта, который содержит 3% хлора.Из бензольного раствора, полученного продукта изготовляют пленку толщиной 0,3 мм, которую подверг ают действию ультрафиолетового излучения (ргутная горелка высокого давления 0 - 8, потребление мощности 70 вт) в течение 5 лшн на расстоянии 10 сл. После указанной обработки пленка становится не растворимой в бензоле.П р и м е р 5. В защищенном от действия света полимеризаторе в атмосфере азота к 100 вес. ч. бензола и 6,15 вес. ч. катализатор- ного раствора, состоящего из 4,12 вес ч, триэтилалюминия, растворенного в 11,23 вес. ч. гг-гептана и 6,94 вес. ч, простого диэтилового эфира, 0,31 вес. ч. воды и 1,76 вес, ч. ацетилацетона, прибавляют по каплям смесь из 9,6 вес, ч. окиси этилена, 0,2 вес. ч. 2-ацетилфенилглицидилового эфира и 0,2 вес. ч. фенилгентатриеналацетофенон-глицидилового эфира в течение 1 час. Смесь перемешивают в течение 7 час при 60 С, затем полимеризацию прерывают добавлением 2 вес, ч. этанола. Раствор выпаривают при 50 С в вакууме, Выход 75%.Из этого смешанного полимеризата изготов. ляют в бензольном растворе пленку толщиной 0,1 мм и подвергают ее действию ультрафиолетовых лучей (ртутная горелка высокого давления) на расстоянии 10 ы в течение 5.мин,Заказ 3349/4 Тираж 480 Подписное ЦНР 1 ИПИ Комитета по делам изобретении и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 После этой обраоотки пленка, в отличие от изготовле гной одинаковьм способом и так же обработанной пленки из окиси полиэтилена, не расгворима в бензоле.П р и м е р б. В защищенный от действия свеча полимеризатор в атмосфере азота загружают смесь 100 вес. ч, толуола и 6,15 вес. ч. катализаторного раствора, состоящего из 4,12 вес. ч. триэчилалюминия, растворенного в 11,23 вес, ч. и гептана и 6,94 вес, ч. простого диэтилового эфира, 0,31 вес. ч. воды и 1,76 вес. ч. ацетилацетона. Нагревают до 60 С и при помешивании закапывают смесь из 9,5 вес. ч. окиси этилена, 0,25 вес. ч. 4-бензоилфенилглицидилового эфира, 0,25 вес. ч. 4-ацетилфенилглицидилового эфира и 0,5 вес. ч. глицидилового сложного эфира коричной кислоты в течение 1 час. После этого в течение 7 час проводят перемешивание при 60 С; полимеризацию прерывают добавлением 2 вес. ч. этанола, Раствор выпаривают при 50 С в вакууме.Выход 60%.Из этого смешанного полимсризата в бензольном растворе изготовляют пленку толщиной 0,1 Мел и подвергают ее действию светильника смешанного света на расстоянии 18 сл в течение 5 аан.После этой обработки пленка, в отличие от 5 изготовленной одпнаковьв способом и так жеобработанной пленки из окиси полиэтилена, не растворима в бензоле,Способ получения светочувствительных простых полиэфиров, отличающийся тем, что, с целью синтеза легковулканизуемых полимерных,материалов, окись алкилена или ее га лоидзамещенное производное сополимеризуютпо крайней мере с одним насыщенным ациларилглицидиловым эфиром, являющимся производным ацетофенона или бензофенона, и с ненасыщенным глицидиловым эфиром, 20 выбранным из группы, включающей в себяглицидилциннамат, пипероналацетофенон- глицидиловый эфир, фенилгептатриеналацетофенон-глицидиловый эфир, циннамоилиденацетофенон-глицидиловый эфир.