Способ получения гомологов адамантана

Йс с,И":А Н О П И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 239302 Союз Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 08.1.1968 (Эй 1209262/23-4)с присоединением заявкиМПК С 07 с 1520 Комитет ла делам изобретений и открытийпублико та опубликования описания 11.Х.1971 Авторыизобретен Е, И. Багрий и П. И. Сан Институт нефтехимического синтеза им.Топчиева аявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОЛОГОВ АДАМАНТА Изобретение относится к способу получения гомологов адамантана, представляющих большой интерес для нефтехимического синтеза, например, в качестве исходного сырья для получения фармацевтических препаратов или как термостабильное углеводородное топливо. Применение гомологов адамантана однако ограничивается их малой доступностью, что обусловлено, в основном, отсутствием простых методов их синтеза.Известно, что гомологи адамантана с 12 - 14 атомами углерода могут быть получены изомеризацией некоторых конденсированных трициклических пергидроароматических углеводородов (пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и др,) над катализатором на основе бромистого алюминия, бромистого водорода и хлористого алюминия. Реакцию осуществляют преимущественно при 25 - 27 С. Несколько часов встряхивают в сосуде исходный углеводород с катализатором - маслянистой жидкостью, полученной пропусканием бромистого водорода через раствор бромистого алюминия в диметилциклогексане.Но известный способ отличается сложностью осуществления процесса, обусловленной тем, что изомеризация происходит на линии раздела двух жидких фаз, а также тем, что применяемый катализатор высоко агрессивен, неустойчив (на воздухе разлагается) и неудобен в обращении. Все это требует создания специальной аппаратуры и существенно затрудняет осуществление процесса в широком масштабе.Для упрощения процесса и увеличения егоскорости предлагают способ получения ряда гомологов адамантана изомеризацией трициклических конденсированных насыщенных углеводородов, характеризующийся тем, что 10 процесс осуществляют в проточной системе вреакторе обычного типа, контактируя вещество с твердым катализатором при температурах 190 в 2 С (предпочтительно 205 в 2 С).Процесс ведут в атмосфере водорода, инерт ного газа или воздуха. Углеводород вводят вреактор в чистом виде пли растворе, например в растворе углеводорода (циклогексана, нормального гексана и др.), в жидкой или паровой фазе при пониженном давлении, В 20 качестве катализаторов процесса используютокислы металлов, активированные минеральными кислотами, например окись алюминия, или окись хрома, активированные разбавленной серной или фтористоводородной кисло той, алюмосилпкатные катализаторы, например алюмосиликатный катализатор крекпнга.Из указанных каталитических систем наиболее эффективной является окись алюминия, активированная серной кислотой. На этом ка тализаторе при температурах 205 в 2 С про.цесс идет быстро при практическом отсутствии крекинга углеводородов и незначительном отложении кокса на катализаторе. На окиси алюминия, активирован ной фтористоводородной кислотой, и на алюмосиликатном катализаторе скорость изомеризации заметно ниже, чем на окиси алюминия, активированной серной кислотой.Исследуют изомеризацию нескольких трициклических насыщенных углеводородов с конденсированным типом колец. Пергидроацепафген с хорошим выходом образует 1,3- диметиладамантан наряду с незначительным количеством 1-этиладамантана и других изомеров, Пергидрофлуорен превращается в основном в 1,3,5-триметиладамантан и 1-этил- З-метиладамантан, В качестве промежуточных соединений образуются изомерные пергидрофеналены. В продуктах изомеризации пергидроантрацена содержатся гомологи адамантана с 14 атомами углерода, из которых к настоящему времени идентифицированы 1,3,5,7- тетраметиладамантан и 1-этил,5-диметиладамантаны,П р и м е р 1. Приготовление катализатора, Чистую окись алюминия прокаливают в течение 3 час при 550 С, выдерживают 24 час в 15%-ной серной кислоте, сушат вначале при 130 С и затем в токе азота при 300 - 320 С. Насыпной вес катализатора 0,6.П р и м е р 2. В качестве исходного вещества для изомеризации берут пергидроаценафтен. 3 объема углеводорода пропускают над 60 объемами катализатора, полученного по примеру 1, в слабом токе азота при 210"С в течение 40 мин (Ч = 0,075 час в ). Получают 2,6 объема катализата 1 (выход 8 об. %), содержащего 46% 1,3-диметиладамантана и 14/о 1-этиладамантана, 28/о катализата 1 составляют четыре неидентифицированных углеводорода, представляющих собой, по предварительным данным, изомеры гомологов адамантана состава СдН 2 О с другим положением СНз-групп. Пергидроаценафтен полностью превращается в гомологи адамантана.2,5 объема катализата 1 гпропускают дальше последовательно 2 раза в аналогичных условиях (каждый раз над свежей порцией катализатора) и получают 1,6 объема катализата 111 следующего состава, %: 1,3-диметиладамантан 84, 1-этиладамантан 6, другие изомеры 8. Состав катализатов определяют методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии; для идентификации углеводородов используют эталонные соединения, Показатель преломления катализата 111 про 1,4805. По литературным данным для 1,3-диметиладамантана и" 1,4768,П р и м е р 3. Исходный углеводород - пергидрофлуорен. Лналогично катализату 111 пергидроаценафтена получают катализат 111 пергидрофлуорена с выходом 40/о в расчете на исходный углеводород состава, %: 1,3,5- триметиладамантан 50, 1-этил-метиладаман 60 65 Предмет изобретенияСпособ получения гомологов адамантана путем изомеризации трициклических конден. сированных насыщенных углеводородов при повышенной температуре в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью тан 27, другие изомеры адамантана составаС 1 Н 22 20.П р и м е р 4. 3 объема пергидрофлуоренапропускают над 60 объемами катализатора (по примеру 1) последовательно 2 раза, каждый раз над свежей порцией катализатора в слабом токе азота при 190 С в течение 40 мин, Получа 1 от 1,5 объема катализата, содержащего, по данным хроматографического ана 10 лиза, /о, 1,3,5-триметиладамантан 3, 1-этилметиладамантан 10 и пергидрофенален 55,П р и м е р 5. Исходный углеводородпергидроантрацен. 8 объемов насыщенногораствора пергидроантрацена в циклогексане15 пропускают последовательно 3 раза, каждыйраз над свежей порцией катализатора, при210 С над,60 объемами катализатора (по примеру 1) в течение 45 мин, В катализаторе содержится 1,3,5,7-тетраметиладамантан и 120 этил,5-диметиладамантан (10 и 38% соответственно от суммы всех изомерных гомологов адамантана состава С 4 Н 24).П р и и е р 6. Алюмосиликатный катализатор типа Гудри прокаливают 1 час в токе азо 25 та при 300 С. 3 объема пергидроаценафтенапропускают последовательно 2 раза над 60объемами катализатора (каждый раз над свежей порцией при 245 С в течение 40 мин вслабом токе азота). Получают 2 объема ката 30 лизата 11, содержащего около 16/о 1,3-диметиладамантана и 11/, 1-этиладамантана.П р и м е р 7, Катализатор состава, /,:окись хрома 8, окись калия 1 и окись алюминия 90, выдерживают в течение 18 час в 10%35 ной серной кислоте, сушат при 130 С и затемпри 320 С в токе азота. 3 объема пергидроаценафтена пропускают над этим катализатором в условиях, описанных в примере 2, получают 2,5 объема катализата 1, содержаще 40 го 4,5% 1,3-дпметиладамантана и 90% 2-этиладамантана.Вышеизложенные примеры приведены лишьдля иллюстрации способа и ими отнюдь не ограничиваются пределы применяемости данно 45 го метода, Потенциальным сырьем получениягомологов адамантана по данному методу,помимо названных, являются и другие трициклические насыщенные углеводородысодержащие конденсированные кольца, Условия50 осуществления процесса также будут отличаться в зависимости от того, какие из продуктов мы желаем получить в конкретномслучае: смеси гомологов адамантана (в качес 1 ве топлива), индивидуальные наиболее ус 55 тойчивые изомеры или промежуточные соединения,2,39302 ния или крома, активированные разбавленнойсерной или фтористоводородной кислотой, ипроцесс ведут при температуре 190 - 280 С. Составитель Э, МакароваРедактор Т. Пилипенко Техред Е. Борисова Заказ 2883/1 Изд. Мз 1159 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр Сапунова, 2 у 11 рощения процесса и увеличения скорости процесса, в качестве катализаторов используют окислы металлов, например окись алюмиКорректоры: Л, В. Орлова и 3. И. Тарасова