Способ получения метионина

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ 234260 Союз Советских Социалистических Республик/О 967 ( 1169066/23-4) Заявлено 30.7 Приоритет 14. 1 ПК С 07 11,1966,6609885,Нидерланд Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРУДК 547.466(088.8 24.Х 1.1968. Бюллетеньвання описания 12.Ч.1969 публнкованоза 1969 г. а опубли Авторыизооретени Иностран Йозеф Алоис Тома и Йозеф Ацыдриан гтндпг)фирмаН. В.нды) а ен аявитель ЛУЧЕНИЯ МЕТ ОС близительн водит Изобретение касается способа получения метионина посредством превращения Д-метилмеркаптопропиоальдегида в у-метнлмеркаптот-ахгинобутиронггтрил в жидкоЙ, состоящей ггз аммиака и воды, среде с последующим гидролизом образовавшегося нитрила. Реакция может быть осуществлена любыхш известными способами с помощью цианистого аммония (или какого-либо другого цианида и соответствующего соединения аммония) или цианистого водорода и соответствующего соединения аммония, пли же с помощью цианистого водорода и аммиака,Известен способ по;гученпя метионина, по которому превращение Р - метилмеркаптопропиоальдегида в метиониннитрил 1 у - метилмеркапто-и-аминобутнронитрил) проводят при температуре от минус 10 до плюс 50 С в жидкой реакционной среде, состоящей из аммиака и образующейся при разложении реакционной воды. Согласно приведенным данным при осуществлении способа в течение 1,5 час при комнатной температуре получают метиониннитрил почти с количественным выходом. Однако практика показала, что прп комнатной температуре и продолжительности реакции 1,5 час обменное разложение в метиониннитрил при к в од при о 87%,Исследованиями установлено, что в области температур 060 С, т. е. и при другггк температурак, кроме когнатной, можно полугить продукт с выкодом свыше 90%, если реакционное время достаточно продолжительно, Наконец, было найдено, что для получения метиониннитрила с высоким выодом не обязательно применение жидкой реакционной среды, состоящей из аммиака и образующейся при реакции воды. При использовании жидкой реакционной среды, состоящей из аммиака и количества воды, большего, чем количество образующееся при превращении, можно получить в пределак выгиеуказаннык температур метиониннитрил с таким же выходом, как и при применении среды из аммиака и образующейся при реакции воды. Весовое О соотношение аммиака и воды в жидкой средедолжно, однако, во время реакции быть больше чем 1: 1, Такое соотношение аммиака и воды поддерживают до тек пор, пока на каждьй моль альдегнда не получат более 0,9 лголь 5 нитрила. Реакцию ведут предпочтительно притемпературе 15 - 40 С,При осуществлении способа в реакторе соз 23426065 дается давление свыше 1 атм, Чем выше соотношение аммиака и воды в жидкой среде, тем выше давление прп прочих равных условиях. По окончании реакции большая часть взятого аммиака может быть удалена выпариванием при атмосферном давлении. Максимальное соотношение аммиак: вода в жидкой среде достигается, если количество воды в среде соответствует только количеству образующейся при реакции воды.Способ, согласно изобретению, может быть проведен и ри различных соотношениях подлежащего разлохкению р - метилмеркаптопропиоальдегида и жидкой среды. Чем больше количество жидкой среды по сравнению с количеством подлежащего разложению альдегида, тем больше должно быть количество аммиака в жидкой среде, состоящей из аммиака и воды. Оптимальные результаты получают в случае, если берут от 1,2 до 1,7 г жидкой среды на каждый грамм получаемого метиониннитрила.Гидролиз получаемого метиониннитрила и дальнейшую переработку гидролизнои смеси проводят известными способами.Способ, согласно изобретению, может быть осуществлен как непрерывно, так и периодически.П р и м е р 1, В автоклав, снабженный мешалкой, по трубопроводу, на котором находится запорный клапан, подают 1,8 люль цианистого водорода и 2 л жидкого аммиака. Затем при комнатной температуре и перемешивании в продолжение 10 яин вводят 1,5 лголь Д-метилмеркаптопропиоальдегида. Далее при закрытом клапане смесь перемешивают при комнатной температуре (приблизительно 20 С) в течение 4,5 час. При этом давление в автоклаве повышается до 9 атм и соотношение аммиака и воды приблизительно 43: 1,Далее автоклав открывают и большую часть аммиака из реакционной смеси удаляют выпариванием. Оставшуюся в автоклаве смесь, содержащую метнониннитрил, при температуре 25 С медленно добавляют к 1425 г 50%-ной (по весу) серной кислоты. Полученную смесь нагревают в течение 1,5 чис с обратным холодильником. Г 1 олучают 1675 г реакционного продукта с содержанием 13,1 вес. о/о метионина, что соответствует выходу 98 о/, в расчете на. первоначальное содержание р-метилмеркаптопропиоальдегида.Если реакционное время сокращают с 4,5 до 1,5 час, то при прочих одинаковых условиях вышеназванной реакции получают 1681 г реакционного продукта с содержанием 11,5 вес. о/, метионина, что соответствует выходу 86,5 о/,.Если вместо цианистого водорода применяют смесь из натрийцианида и аммонийхлорида, то получают те же результаты.П р и м е р 2. В автоклав, описанный в примере 1,. подают 15 г цианистого водорода и 90 г жидкого аммиака. Затем при комнатной температуре, размешивая в продолжение 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 25 мин, вводят 0,5 моль р - метилмеркаптопро.пиоальдегида.Смесь при закрытом клапане перемешиваютв течение 30 лгия, повышают температуру до30 С и размешивают еще в течение 5,5 час.По истечении этого времени давление в автоклаве достигает приблизительно 10 атм, весовое соотношение аммиака и воды около 9: 1,Затем автоклав открывают и удаляют выпариванием большую часть аммиака. Оставшуюся в автоклаве смесь медленно добавляют притемпературе 25 С к 475 г 50 о/,-ной (по весу)серной кислоты и нагревают в течение 1,5 часс обратным холодильником. Получают 559 гпродукта с содержанием 13,2 вес. о/метионина, что соответствует выходу 99%.559 г продукта нейтрализуют при температуре 20 С с 20 о/,-ной (по весу) аммиачной водой до значения рН 6. Выпавший при этом метионин отфильтровывают, Из фильтрата, содержащего около 40 вес. о/о аммонийсульфатаи еще немного метионина, экстракцией с водным приблизительно 70 о/,-ным (по весу) этанолом при температуре 70 С получают метионин,Из богатой этанолом фракции этанол удаляют дистилляциеи. Выпавший остаток перекристаллизовывают совместно с отфильтро.ванным метионином из маточного растворапредыдущей перекристаллизации метионинаиз воды. Получают 73,5 г метионина с чистотой 99,5 о/оП ример 3. В автоклав, как в примере 1,по трубопроводу подают 15 г цианистого водорода, 74 г жидкого аммиака и 50 г воды.Затем при 30 С, размешивая в течение 25 мин,вводят 0,5 люль р-метилмеркаптопропиоальдегида. Смесь в автоклаве при закрытом трубопроводе размешивают еще 4,5 час при температуре 30 С. По истечении этого временидавление в автоклаве составляет приблизительно 3,5 ат,н, а весовое соотношение аммиа.ка и воды приблизительно 1,1: 1.Далее автоклав открывают и из реакционной смеси удаляют аммиак, Оставшуюся вавтоклаве смесь при температуре 25 С медленно добавляют к 445 г 57 о/о-ной (по весу)серной кислоты. Полученную смесь нагреваютв течение 1,5 час с обратным холодильником.Получают 580 г реакционного продукта, который содержит 12,45 вес. о/, метионина, чтосоответствует выходу 97 о/П р им е р 4, В автоклав, как в примере 1,подают 15 г цианистого водорода, 89 г жидкого аммиака и 40 г воды. Затем при температуре 20 С и перемешивании в течение25 мин в автоклав вводят 0,5 люль Д-метилмеркаптопропиоальдегида, При закрытомклапане смесь в автоклаве размешивают втечение 4,5 час при температуре 30 С. Поистечении этого времени давление в автоклаве составляет приблизительно 5 атм, а соотношение аммиака и воды - приблизительно1,6: 1,Далее автоклав открывают и из реакцион234260 Предмет изобретения Составитель Ж. ИсаеваРс,актор Л. К, Ушакова Текред Л. Я. Левина Корректор Л. В. Юшина Заказ 64118 Тираж 437 ПодписноеЦИИИПИ Коитета по дссам изо 5 ретений н открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр, Серова, д. 4 типография, пр, Сапунова, 2 ной смеси удаляют испаряющийся аммиак. Оставшуюся в автоклаве смесь при температуре 25 С медленно добавляют к 440 г 57 о(,- ной (по весу) серной кислоты. Полученную смесь нагревают в течение 1,5 час с ооратным холодильником. Получают 5 б 5 г реакционного продукта, который содержит 12,9 вес. з, метионина, что соответствует выходу 981. 1. Способ получения метионина взаимодействием р-метилмеркаптопропиоальдегида с аммиаком и цианистым водородом до получения метиониннитрила в жидкой среде, состоящей из аммиака и воды, при температуре от 0 до 60 С с последующим удалением излишков аммиака упариванием и гидролизом полученного продукта известным методом, например нагреванием с разбавленной серной кислотой, и выделением целевого продукта обычными приемами, от,ичп,оцшся тем, что в жидкуо среду добавляют воду до соотношения аммиака и воды в смеси не менее чем 1: 1, и зто соотношение поддерживают до тех пор, пока на каждъЙ .о.6 (1-ъ 1 етилмеркаптоп 1 зопиоальдегида об разуется не менее чем 0,9 1 о,ь метиониннитрила.2. Способ по и. 1, отличаю 1 п 1 ся тем, что жидкую среду берут в количествс 1,2 - 1,7 г на каждый грамм получаемого метиониниитрила.