210053

21 ООБЗ Союз Соеетскик Социалистических РеспубликЗависимый отКл. 39 с, 25/О Заявлено 26,111,1966 ( 1064449/23-5)с присоединением заявкиПриоритетОпубликовано 26,1,1968. Бюллетень5Дата опубликования описания 15,1 ч.1968 МПК С митет по делам зобретений и открытийпри Совете МинистровСССР ДК 678,746.22-139-19 (088.8) Авторыизобретени Иностранцыанцо и Марио Атцориявитель я фирм Эдисон я) ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ МАТЕРИАЛО Известны способы получения ударопрочных термопластичных соединений путем смешения 1 - 50 вес. о/, привитого сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии латекса полибутадиена, с 99 - 50 вес. О/о сополимера стирола, акрилонитрила и/или а-метилстирола, Однако эти термопластичные материалы обладают недостаточной ударопрочностью и светостойкостью.Для получения термопластичных материалов, обладающих хорошими физическими свойствами и, в частности, высокой ударопрочностью даже при низких температурах в сочетании с высокой устойчивостью к свету по предлагаемому способу смешивают 1 - 50 вес. % привитого сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии латекса полибутадиена, с 99 - 50 вес. % привитого сополимера, полученного полимеризацией смеси стирола (или стирола и а-метилстирола) с акрилонитрилом, содержащей гомогенно растворенный полибутадиен.Эмульсионный привитой сополимер может быть получен одним из известных методов.Хорошие результаты могут быть получены при применении смеси, состоящей из 60 -80 вес. ю/, стирола с 40 - 20 вес, о/О акрилонитрила (эта смесь прививается в водной эмульсии на водном латексе полибутадиена).Суспензионный привитой сополимер может быть получен при растворении полибутадиена в мономерной смеси стирала (или смеси стирала и а-метилстирола) с акрилонитрилом. Затем раствор полибутадиена в смеси мономеров подвергается полимеризации сначала без воды, затем в присутствии ее и соответствующего суспендирующего агента до почти полного превращения мономеров.Хорошие результаты получаются при использовании мономерных смесей, содержащих 60 - 80 вес. % стирола (или смеси стирола и а-метилстирола) с 20 - 40 вес. о/О акрилонитрила.Количество полибутадиена изменяется от 2 до 6% веса смеси мономеров и полибутадиена, гомогенно растворенного в указанных мономерных смесях.Для смешивания двух привитых сополимеров можно воспользоваться известными методами для полного перемешивания термопластических полимерных материалов.Сополимеры в виде порошка или гранул предпочтительно перемешивать в мешалке с вращающимся барабаном для твердых по 21005315 рошков. Во время перемешивания (или возможно до) к сополимерам добавляются примеси, например, антикоагулянты, смазки, красители и т. д.Смесь, полученная таким образом, подается в экструдер, в котором происходит более полное перемешивание, затем следует гранулирование.П р и м е р 1. Получение эмульсионного привитого сополимера.В автоклав для полимеризации в водной эмульсии помещают 170 г латекса, содержащего 109,5 г синтетического эластомера, представляющего собой полибутадиен с подходящей степенью сшивки, и 278 г воды при комнатной температуре.После этого отдельно добавляют смесь, содержащую 75 вес. ф/О стирола и 25 вес. ак рилонитрила, 0,4 г персульфата калия, 1 г додецилбензосульфоната натрия, 0,3 г продукта конденсации формальдегида и натриевой соли алкилнафталинсульфоновой кислоты, и 0,63 г буферного агента, представляющего собой МаНСО,.Смесь после этого подвергают полимеризации в течение 6 час сначала при 70 С, затем температуру постепенно повышают до 100 С.Полученная эмульсия подвергается последовательно операции охлаждения, коагуляции путем добавления раствора соли, разбавлению, фильтрованию и высушиванию твердого вещества, отделившегося в результате фильтрования.Графт-сополимер, полученный таким образом, имеет следующий процентный состав по весу химически связанных мономеров:бутадиен 50 акрилонитрил 12,75 стирол 37,25П р и м е р 2. Получение привитого суспензионного сополимера.Полибутадиен в различном количестве тонко размалывают и добавляют также к различным количествам смеси, содержащей 47 вес. /, стирола и 53 вес. , а-метилстирола.Размельченный каучук в количестве 2, 4, 60/, общего количества мономеров (стиморол+ + а-метилстирол + акрилонитрил) + каучук добавляют при перемешивании. Затем смесь, полученную таким образом, доводят до температуры 70 С и выдерживают при ней в течение 6 час,Раствор с растворенным каучуком в смеси стирол + а-метилстирол подвергают фильтрованию для отделения частиц нерастворившегося каучука.На этой стадии переменные количества акрилонитрила добавляются таким образом, чтобы смесь стирол + а-метилстирол + акрилонитрил имела одинаковый процентный состав, например:акрилонитрил 31,5 вес. о/, стирол 32,5 вес. о/ а-метилстирол 36,0 вес. ,/,20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4Вместе с акрилонитрилом добавляют катализатор полимеризации, тоже состоящий из 0,15 ч. ди-третичной перекиси бутила и 0,1 ч, противоокислительного агента - 2,6-дитретичпого бутилпаракрезола.Смесь, полученную таким образом, нагревают в течение 3 час. при 110 С.Далее смесь частично превращенных мономеров переносят в автоклав для полимеризации, содержащий 100 ч. воды, предварительно подкисленной, и нагревают при 110 С. После этого добавляется суспендирующая система, состоящая из 0,5 ч. полиметакрилата, частично гидролизованного на 75%, и 0,1 ч. поливинилового спирта,Затем полимеризацию продолжают путем постепенного нагревания реакционной массы от 110 до 140 С в течение 5 час. Содержимоеавтоклава после этого охлаждают при 100 Си для удаления мономеров осуществляют перегонку с паром,Сополимер в виде шариков отделяют нацентрифуге и высушивают горячим воздухомпри 80 С,Продукт, полученный таким образом, выпрессовывается под вакуумом при 180 ОС.Полученный привитой сополимер имеетследу"ощий состав О/остирол 32,4 31, 31акрилонитрил 28,9 28,3 27,7а-метилстирол 36,7 36,0 35,3бутадиен 2 4 6П р и м е р 3. Получение привитого суспензионного сополимера.В смеси мономеров, состоящей из 71 вес,0/,стирола и 29 вес. о/с, акрилонитрила растворяют различные количества каучука (2, 4, 6%смеси, состоящей из мономеров и каучука).Полученные привитые сополимеры стирола иакрилонитрила на полибутадиене имеют следующий состав, о/,;стирол 745 71 69,5акрилонитрил 25,5 25 24,5бутадиен 2 4 6П р и м е р 4, Способ смешения привитыхсополимеров.Два компонента смесей в виде мелких частиц и порошка помещают в мешалку с вращающимся барабаном при комнатной температуре. К двум сополимерам добавляют доперемешивания 0 - 3% минерального воска,0,3 - 0,5 О/о противостарителя, 0,01 - 5% красителей и пигментов.Механическую смесь полностью перемешивают в аппаратуре в течение 15 мин. Послеэтого полученную смесь подают в винтовуюшприц-машину, работающую под вакуумом,где происходит более полное перемешиваниекомпонентов смеси.Вещества, полученные таким образом, берут на пробу с целью определения свойствразличных термопластических полимерныхсоставов.Анализ свойств смесей привитых сополимеров в зависимости от их качественно-количе.Заказ 566/18 Тираж 530 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 ственных составов, Несколько смесей привитых сополимеров составляют из вещества, полученного в соответствии с примером 1, и из вещества, полученного в соответствии с примером 3. Для получения смесей, в которых общее количество полибутадиена изменяется от 0 до 20 вес,используют суспензионный привитой сополимер, содержащий 2 а/, полибутадиена вместе с различными количествами эмульсионного привитого сополимера. Свойства этих смесей приведены ниже. Общее количество каучука, %Сусгензионный сополимер, %Количество каучука в суспензионном сополимере, %Ударная вязкость по Изодупри 23, кг см/см с надрезомУдарная вязкость по Изодупри Оо, кг см/см с падре.зомУдарная вязкость по Изодупри - 29, кг см/см с надрезомТеплостойкость, СПредел текучести, кг/см-Разрывное усилие, кг/см-Модули упругости при растяжении, кг/см- Удлинение, %Максимальное напряжениепри изгибе, кг/см,Модуля упругости при изгибе,кг/смТвердости по Роквеллу, шкала Приготовляют смесь привитого эмульсионного сополимера, полученного согласно примеру 1, и суспензионного привитого сололимера, полученного согласно примеру 3, в присутствии 6 вес. % полибутадиена. Свойства указанной смеси приведены ниже. Общее количество каучука, % 6Количество суспензионногосополимера, / . . . . , 100Общее количество каучука всуспензионном сополимере, 5 %, 6Ударная вязкость по Изодупри +23, кг см/см с надрезом 7,4Ударная вязкость по Изодупри Оо, кг см/см с надре зом . . . . . , . . . 5,9Ударная вязкость по Изодупри - 29 С, кг см/см с надрезом , , . . . . . . 4,9Теплостойкость, С . . . . 89,5Предел текучести, кг/см . . 468Разрывное усилие, кг/см-442Модули упругости при растяжении, кг/см- 28750Удлинение, %, 12Максимальное напряжениепри изгибе, кг/см-, 773Модули упругости при изги бе, кг/смг, 28380Твердость по Роквеллу, шка.ла Е , . . . . , . . . 96 ФПредмет изобретения25 Способ получения термопластичных материалов путем смешения 1 - 50 вес. % привитого сополимера, полученного эмульсионной полимеризацией смеси стирола с акрилонитрилом в присутствии латекса полибутадиена, 30 с полимерным соединением, отличающийсятем, что, с целью получения термопластичных материалов, обладающих повышенной ударопрочностью и светостойкостью, в качестве полимерного соединения берут 99 - 50% приви того сополимера, полученного полимеризацией в массе смеси 60 - 80 вес. о/о стирола (или смеси стирола и а-метилстирола) с 20 - 40 вес. % акрилонитрила в присутствии полибутадиена в количестве 2 - 6 вес. % реак ционной массы с последующей дополимеризацией смеси в водной суспснзии.