Способ определения парциальных зарядов на атомах

(5 ГОСУДАРСТВЕН.ОЕ ВЕДОМСТВО СССР ГОСПАТЕНТ СССР) НТН(71) Восточно-Сибирский филиал СО АН СССРР 2) А. А. Потапов(56) Скрышевский А. ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел, М.: Высшая школа, 1980, с. 328.Минкин В. И. и др. Дипольные моменты в органической химии, Л., Химия, 1968, с.145.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРЦИАЛЬНЫХ ЗАРЯДОВ НА АТОМАХ(57) Использование: для контроля электронной плотности веществ в конденсированной фазе, Сущность изобретения: способ вклюИзобретение относится к ию электронной плотности вещест денсированном состоянии,Цель изобретения - повышение точности измерения парциальных зарядов на атомах дипольных молекул в предельно разбавленных растворах,Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.Время диэлектрической релаксации тм измеренное в условиях бесконечного разбавления, определяется энергией активации процесса диэлектрической, поляризации и связано с так называемым диэлектрическим трением. Диэлектрическое трение обусловлено действием межмолекулярных сил взаимодействия. Данная связь с межмолекулярными взаимодействиями и используется для определения пэрциальных зарядов на атомах. ОПИСАНИ чает получение предельно разбавленного раствора вещества в неполярном растворителе, измерение диэлектрических характеристик полученного раствора, по которым рассчитывают парциальные заряды, получают предельно разбавленные растворы вещества, отличающиеся от исследуемого заместителем или функциональной группой, измеряют время релаксации молекул этих веществ и время релаксации молекул исследуемого вещества, экстраполируют на недипольные структуры, соответствующие структуре молекул растворителе и по полученным данным рассчитывают парциальные заряды на атомах растворителя парциальных зарядов на атомах молекул исследуемого вещества. 1угой стороны, время диэлектрической релаксации отражает процессы ориентации диполя во внешнем энергетическом поле. В этой связи диполь может служить "пробным телом" для установления характера взаимодействия этого диполя с молекулами растворителя. Сопровождающее движение диполя диэлектрическое трение в условиях бесконечного разбавления можно описать электростатическими кулоновскими силами, действующими между парциэльными зарядами на "внешних" атомах молекул растворителя и парциальными зарядами на атомах дипольных молекул, Последние в первом приближении можно представить зарядами, локализованными на заместителе Х, и зарядами, распределенными нэ остальной поверхности дипольной молекулы, Такое приближение "пэрциэльных" зарядов для растворов вполне приме(4) 55где я"- расстояние между атомами молекул растворителя и исследуемого вещества в области слабого взаимодействия, Аналогично для парциального заряда на заместителях Х нимо, поскольку расстояния между атомами разных молекул соизмеримы с размерами самих молекул и молекулы "видят" друг у друга почти сферические поверхности атомов. Поэтому можно допустить, что между противостоящими поверхностями атомов разных молекул действуют кулоновские силы. Их характер сохраняется в процессах диэлектрической поляризации. Другими видами взаимодействий, такими как индукционные и реактивные, в первом приближении, можно пренебречь, тогда где 1 - расстояние между взаимодействую-. щими зарядами, др и дя - парциальные заряды на атомах дипольной молекулы и молекулы растворителя, д - стерический фактор.В приближении (1), определяющим диэлектрическое трение, наблюдаемое время диэлектрической релаксации можно записать в аррениусовском виде где о - предэкспоненциальный множитель, к - постоянная Больцмана, Т - температура. На основании (1) и (2) можно связать измеряемые величины со с энергией активации 0 и соответственно с парциальными зарядами др и дя.Чтобы разделить неизвестные 9 и д можно ввести экстраполяционную процедуру времени релаксации тоо дипольных молекул, соответствующих гомологическому ряду. Она заключается в следующем;Нужно подобрать компоненты раствора так, чтобы их структурные формулы отличались только заместителем или функциональной группой, трансформирующей недипольные молекулы растворителя в дипольные молекулы, принадлежащие некоторому гомологическому ряду (например, СеН 5 Х).Меняя заместительХ этого ряда, можно варьировать эффективный заряд на его поверхности. Определяя зависимость тою (г-х) от длины связи между заместителем и атомом, с которым он связан ( в случае ряда СвНвХ - это атом водорода). можно экстраполировать зависимость юоо(гс-х) на недипольную структуру (в нашем примере- молекулу бенэола. для которой гс-х гс-н). Этой процедурой достигается разделение времени релаксации тоо на составляющие,20 25 30 35 40 45 соответствующие диэлектрическомурению на поверхности заместителя Х и на остальной поверхности дипольной молекулы. В результате такой экстраполяции получают величины оооо (гс-н)- гп гоо(гс-х), которая хах- нрактеоизует гипотетическое время релаксации недипольной молекулы в присутствии кулоновских сил взаимодействия между парциальными зарядами на молекулах чистого растворителя (поскольку дипольные молекулы раствора экстраполированы на структуру молекул растворителя), Для такой системы с учетом (1) и (2) можно записать где р - расстояние между молекулами растворителя, Уравнение (3) позволяет рассчитывать парциальные заряды на недипольных молекулах растворителя на основании измеренных данных гоор и известных данных р, тои Т, Оно может быть уточнено, если учесть в уравнении (1) члены, ответственные за энергии реактивного и индукционного взаимодействия диполя с растворителем (обычно зти слагаемые приблизительно на порядок маньяе кулоновского члена (1.Имея данные по др можно определить парциальные заряды на дипольной молекуле. Для этой цели следует применить аналогичную экстраполяционную процедуру Тоо(гс-х) дипольных мускул в заданном растворителе. Экстраполяция структуоы дипольной молекулы (1 ипа СбН 5 Х) на недипольную структуру (заменой Х на Н) приводит к результату васо" (гс-н) = Ипц (гс.х);х- н эту величину следует понимать как время релаксации дипольной молекулы в приближении ее нулевого дипольного момента. Время релаксации гмР описывает характер взаимодействия "недипольной" части молекулы с растворителем. Тогда с учетом (1) имеем парциальный (эффективный) заряд на "положительном" полюсе дипольной мо1822966 дипольной молекулы (на ее "отрицательном" полюсе)фя - гфячЧ" Тп()ОцТоОр 7. Рассчитывают эффективные заряды на полюсах дипольной молекулы согласно уравнениям (4) и (5).Изобретение осуществляется на основании данных изменений времен релаксации молекул галогенпроизводных бенэолэ в бесконечно разбавленных растворах. Изобретение может быть реализовано с помощью аппаратуры, предназначенной для измерения времени диэлектрической релаксации молекул в предельно разбавленных растворах. 5 10 Формула иэо бр ете н и я 15 40 Составитель А. ПотаповаТехред М. Моргентал Корректор А. Мотыль Редактор Т. Шагова Заказ 2178 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4 Ю Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагар;.:;а, 101 где тф - время релаксации дипольной молекулы, ксР - результат экстраполяции тф на недипольную структуру, 1 я - расстояние между атомами заместителя и молекул растворителя, Метод осуществляется в результате следующей последовательности операций.1. Выбирают "вспомогательные" молекулы, которые имеют родственную молекулам растворителя структуру; их различает только наличие у этих молекул заместителя ил и фун к ционал ь ной группы.2. Измеряют время релаксации "вспомогательных" молекул в бесконечно разбавленном растворе соответствующего растворителя,3, Осуществляют экстраполяцию зависимости времени релаксации от заряда (размера) заместителя, т.е, тф в гф(г,.х)х-+н на недипольную структуру (соответствующую структуре молекул растворителя),4. Рассчитывает эффективный заряд молекул растворителя по формуле(3), Определяют заряд на полюсе как результат рр/2.5, Измеряют время релаксации исследуемых молекул в гомологическом ряду аналогично и. 2,6. Осуществляют экстраполяцию зависимости времени релаксации исследуемых молекул аналогично п. 3. 20 25 30 35 Способ определения парциальных зарядов на атомах исследуемого вещества, включающий получение предельно разбавленного раствора вещества в неполярном растворителе, измерение диэлектрических характеристик полученного раствора, по которым рассчитывают парциальные заряды, о т л и ч э ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности определения величин парциальных зарядов на атомах дипольных молекул, получают предельно разбавленные растворы веществ, отличающихся от исследуемого заместителем или функциональной группой, измеряют время релаксации молекул этих веществ и время релаксации молекул исследуемого вещества, экстраполируют полученные данные на недипольные структуры, соответствующие структуре молекул растворителя, и по полученным данным рассчитывают парциальные заряды на атомах растворителя, с использованием которых определяют парциальные заряды на атомах молекул исследуемого вещества.