Метод измерения энергии активации молекул

(51 у 5 6 01 02; 22/00 АВТ ЕТЕЛЬСТ ОУ ГИИ АКТИ НИЯ Э ряют время бесконечно вой фазе с ательной и гии активаА д ис- Ирмич я,ыстрых школа,ческие анных емени релаксации г ии находят в соответ и активацио ющего нулев у; слагаемо при экстрап аченийт во метода является особность и практь его для измереации молекул в растворах, Дело в иях растворов, соечному разбавлеующего свойства ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ О ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(56) Потапов А.А. Диэлектрический меследования веществ. Иркутск: Издкутского ун-та, 1990, с,256.Потапов А.А, и Мецнер Е,П, - Хская физика, т.5,1986, %8, с.1089.Потапов А,А. и др, Физическаят,63, 1989, М 1, с.99.Шахпаронов М,М, Механизмь 1 бпроцессов в жидкостях. М.:,Высшая1980, с,352.Букс М.Ф. Электрические и аптисвойства молекул и конденсиросред. Л.: Изд-во ЛГУ, 1984, с.72. Изобретение относится к области измерения энергетических параметров теплового движения молекул,Известны методы измерения энергииактивации различных кинетических процессов, основанных на уравнении АррениусаАехр 1 Т)где г- время релаксации;А - предэкспоненциальный множитель;Т - температура; - постоянная Больцмана;Оа - энергия активации соответствующего кинетического процесса (4),Наиболее близким к предлагаемому методуотносится метод, основанный на разделении входящих в уравнение Аррениуса сомножителей А и ехр( ) в темперКТ(54) МЕТОД ИЗМЕРЕ НЕВАЦИИ МОЛЕКУЛ(57) Сущность изобретения.;измедиэлектрической релаксации вразбавленном растворе и в газпоследующим разделением врасредней составляющих из энерции, 1 табл,ной зависимости вр(5). Энергию активацвии с уравнением:19= 9 го + 0,434 Оа/Тгде гъ - время релаксацного прпоцесса, соответствуму энергетическому барье19 то отсекается на оси 19 гляции экспериментальных зн1ласть - - 0Т Недостатком этого низкая разрешающая сп тическая неприменяемос ния энергии активиз предельно разбавленных том, что при концентрац ответствующих бескон нию, вклад соответствраствора очень мал (обычно менее 10 з) и разделение его на зависящие и независящие от температуры составляющие становится весьма проблематичным.Целью настоящего изобретения является измерение энергии активации молекул недипольных растворителей и энергии внутреннего вращения дипольных молекул в предельно разбавленных растворах.Поставленная цель достигается тем, что определяют зависимость времени релаксации в гомологическом ряду с направленной вариацией структуры и последующей экстраполяцией получаемой зависимости времени релаксации на простейшую структуру молекулы. Варьируемой структурой молекулы гложет, например, служить ее алифатическал группа, Энергию активации молекул растворителя рассчитывают по ФормулеОср = ЯТ и(+ ),где гро - экстраполированное время релаксации (в гомологическом. ряду) на молекулярный остаток с жесткими связями; го - предэкспоненциальный множитель; Я - . газовал постояннал; Т - температура.Энергию внутреннего вращения дипольных молекул рассчитывают по формуле О.р=ЯТ(1.( - , )-1 п(о )1.Отличие предлагаемого метода заключается в установлении зависимости времени диэлектрической релаксации от направленно варьируемого параметра пробной дипольной молекулы с последующим разделением энергии активации на. составляющие, отвечающие за внутреннее вращение (Овр) отдельных групп атомов в дипольной молекуле и за свойства растворителя Оср, т.е. Ов = Овр+ Оср. Такое разделение становится возможным при измерении времени релаксации. молекул в бесконечно разбавленных растворах дипольных молекул в недипольных растворителях. В соответствии с уравнением Аррениуса можно записатьуоо = Ъ ехр ( ехр ( ), (1) гдего - предэкспоненциальный множитель, имеющий смысл времени прохождения нулевого энергетического барьера; Я - универсальная газовая постоянная; Овр энергия внутримолекулярного вращения; Оср -энергетический барьер, который дипольной молекуле необходимо преодолеть в процесседиэлектрической поляризации,В общем случае это уравнение имеет три неизвестных то,Овр и Оср. Первый шаг в упрощении уравнения (1) связи с исключением величины Овр, что достигается установлением зависимости времени релаксации от структуры пробной диполь ной молекулы с последующей экстраполяцией тсо на молекулярный остатокс жесткими связями, для которой выполняется требование Овр = О, тогда из (1) следует 10 тро =о ехР (д ). (2)Величинатро является результатом экстраполяции зависимости г(п) в соответствующем гомологическом ряду, т,е. тро = =ил 15т (и). Например, варьируемым структурным параметром может выступать алифатическая группа СН 2 в ряду СпН 2 П+10 Н.Результатом экстраполяции является молекулярный остаток(с жесткими связями) НОН. Из уравнения (2) следует20Оср = ЯТ 1 п( ) (З) Чтобы испол ьзовать уравнение (3) необходимо определить величину то, Ее можно найти гго результатам измерений г в газовой фазе, когдат, =то ехр ( - -).ОвЯТ(4)Иэ этого уравнения следует возможность непосредственно определять эффективные барьеры внутренного вращения Овртг= Об = ЯТ 1 п( - ). Применяя к экспериментотальным данным т- в соответствующем гоЗ 5 мологическом ряду экстраполяционнуюпроцедуру,Игп г,(п), аналогичную рассмотренной выше, можно определить 7, при Овр- О,т,е. го = 1 гп :г (и).В приближении сохраняющегося времени релаксации в фазах и в растворах можно на основании (1) и (4) найти энергию активации растворителя. Оср = ЯТ и( . ) (5)Такое приближение справедливо только для таких растворителей, которые, не нарушают характер внутримолекулярного. вращения. Поэтому отклонения данных (5) 50 от(З) мокетбыть связано с дополнительнымтормокением внутримолекулярных вращений. Влияние растворителя на величину. барьеров Овр внутреннего вращения проявляется в уменьшении подвижности вращаю щихсл атомных групп, которая повышаетжесткость каркаса молекулы, что, в свою очередь, увеличивает эффективную поверхность взаимоцействия диполл с растворителем и тем самым увеличивает Оср, Т.е, растворитель проявляется не только в энер 1770830гии активации Оср, но в увеличении Овр.Поэтому величину Овр более корректно определять на основании (1) и (3), т.е. Овр=ВТ 1 п( ) - 1 и( р )1 . (6)Процедура измерений сводится к следующей последовательности операций,1. В заданном недипольном растворителе изменяют времена релаксации тсо ряда дипольных молекул из гомологическогоряда в предельно разбавленном растворе.2,Определяют зависимость тоо(п) (где и- номер варьируемой группы в гомологическом ряду) и экстраполируют зависимостьтос(п) в область и-фО на молекулярную структуру, у которой отсутствует внутренне вращение; результатом экстраполяцииявляется величина гро, представляющаявремя релаксации молекулярного остатка сжесткими молекулярнь 1 ми связями.З.Измеряют времена релаксации т дипольных молекул в газовой фазе из того жегомологическаго ряда,с4.Определяют зависимость гг (и) (где и- номер группы в гомологическом ряду). Врезультате экстраполяции данных зависимости т (п) в область и -0 находят величину го - о5,Па данным тро. и го рассчитываютэнергию активации молекул растворителяпо формулеОср=ВТп(- ),356.Поданным хсо, 7 ро и то рассчитывают энергию внутреннего цращения в бесконечно разбавленных растворахО,р = КТ 1 п ( - ) -1 и ( )1Сущность предлагаемого метода измерения энергетических параметров внутреннего вращения дипольных молекул внедипольных молекул растворителя заключается в жесткой обусловленности временидиэлектрической релаксации от характерамежмолекулярнЫх взаимодействий, Времядиэлектрической релаксации описываетпроцесс диэлектрической поляризации дипольных молекул в области релаксации иявляется функцией структуры дипольноймолекулы и характера молекулярных взаимодействий ее с молекулами недипольногорастворителя. Эта функциональная зависимасть Гсо по (1) и предопределяет воэможность определения энергетическихпараметров молекул раствора.Предлагаемый метод основывается наизмерении времени диэлектрической релаксации в бесконечно разбавленном растворе и в газовой фазе с последующим разделением составляющих Овр и Оср энергии активации Ов. Разделение достигается путем определения зависимостей тсо(п) и т(п)в соответствующих гомологических рядах и экстраполяцией установленных закономерностей в область и. Получаемые при этаи данные хро и то достаточны для расчета величин Оср и Овр по формулам (3), (5) и (6),Предлагаемый метод может быть реализован с помощью аппаратуры, предназначенной для измерения времени диэлектрической релаксации молекул в газовой фазе и в предельно разбавленных растворах ЯМетод измерения энергии внутримолекулярного вращения и энергии активации растворителя можно иллюстрировать на примере одноатамных спиртов, представ- . ленных формулой СпН 2 п+1 ОН. Энергии Овр активации. внутримолекулярного вращения спиртов и энергии активации Оср молекул различных растворителей рассчитаны по формулам (3) и (5). Исходные данные хг и юсо для экстраполяцианных процедур ипоследующих расчетов взяты из работ (2 ЦЗ.Исходные для расчета данные ксо, ро; то а также рассчитанные энергииактивации приведены в таблице, Здесь представлены энергии активации внутреннего вращения молекул различных одно- атомных спиртов и энергии активации молекул разных растворителей, рассчитанных по формулам(3) и(5), В графеОср приведены средние значения Оср длясоответствующего растворителя по всем спиртам, рассчитанные по формуле (5). Этиданные находятся в удовлетворительномсогласии с данными, полученными па формуле (3), кроме бензола и диоксана, Это означает, что приближение сохраняющегося внутреннего вращения при переходе из газовой фазы в раствор удовлетворительно работает для углеводородов и четыреххлористогоуглерода, и которое не удовлетворяет бензолу и диоксану. В последнем случае более корректны данные, полученные по уравнению (3).Формула изобретения Метод измерения энергии активации молекул, основанный на связи времени диэлектрической релаксации с энергией активации,о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения точности и достоверности измерения энергии активации, выбирают гомо- логический ряд, которому принадлежит исследуемое вещество, измеряют времена диэлектрической релаксации молекул, соответствующих членам этого ряда в газовой1770830 где Я - универсальная газовая постоянная;Т - температура;тсо - время релаксации молекул с пре дельно разбавленном растворе;тро - время диэлектрической релаксации, получаемое в результате экстраполяции функции Гп асс(п)иого - время диэлектрической релаксации, получаемое в оезчльтате экстраполяЦИИ ФУНКЦИИ ИГП тг(П );и"0тг - время диэлектрической релаксации молекул в газовой Фазе;и - номер члена гомологического ряда. Оср = ВТи ( . ),Данные ло времени релаксации г, ть, Тъ и рассчитанные энергии активации среды О;,Р и внутреннего врацения УБ, в бесконечно разбавленных растворах Этанол Среда Летанол Лроланол О, Окс с- р "ю "1 г а,9 1,73 0,85 О 9;,г гЗ о 9 и р и м е ч а н и е. Энергия активации О и ц. приведены в единицах ккал/моль Продолжение таблицы Пентанол БутанолФ Гексанол Среда МЬ0,22ь т 4 0,14 в вар Вакуум 1,о 119 От 9 во 2,13 1,1 1,0 2,27 1,25 1,0 2,8 1,8 1,0 2,88 1 9 1,0 3,4 2,25 1, 150,6 0 87 2,13 0,85 Пентан ГексанДодекан 0,9 фа, 0,95 1,1 0,1 1,05 0,86 1,0 гю 3 1,55 2,5 ЗЦ г 9 3,6 6,0 3,4 1,1 2,6 3,0 6,а 1,2 1,6 1,7 2,0 1,2510,1 1,7+0,2 1,21,82,52,95 сс с Бензол 2+0,32,310,3 Диоксан Составитель А,ПотаповТехред М.Моргентал Корректор А.Козориз Редактор Г,бельская Заказ 373 б Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Г 1 атент", г. Ужгород. ул,Гагарина, 101 фазе и в бесконечно разбавленном растворе недипольного растворителя, определяют зависимость времен диэлектрической релаксации от номера и члена гомологического ряда, находят их предельные времена релаксации путем экстраполяции найденных функций в область и-эОи рассчитываотэнерги 1 о активации внутримолекулярного вращения дипольных молекул по Формулеи.р=ВТЫ( ")-Ь(",Р, )а энергию активации недипольных молекул растворителя по формуле о.1,3 0,281,3 1,18 2,31,3 .1,43 2,431,3 1,57 2,51 эЗ 3)05 гэ 91,3 3,8 3,01,4 6,7 3,55 1,4 0,85 1,45 1,0 1,45 1,05 1,45 1,45 1,45 1,55 1,45 1,9 1,65