Способ обработки поверхности циркония и его сплавов

)5 С 25011 ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНК ПАТЕНТУ деГор тдечто в способе пои циркония и его бработку постоянскрового разряда в рсодержащего соеведут при постоян50 В в растворе, альция фосфорно- замещенного достигается темстной обработк, включающем оом с помощью ирастворе фосфо, эту обработкупряжении 400-4щем 15 - 18 г/локислого одно2)2соб осуществляю верх но сплавов ным ток водном динения ном на содержа ватист Са(Н 2 РОСпо зом,ледующим обра(71) Институт химии Дальневосточноголения АН СССР(73) Институт химии Дальневосточноголения Российской АН(56) Патент ГДРМ 203079, кл. С 25 О 11/26, 1983.Заявка ЕПВМ 280886, кл. С 25 О 11/02, 1988. Изобретение относится к электролитическомуоксидированию металлов и их сплавов, а именно к получению плнки оксида циркония (В) кубической стабилизированной модификации на цирконии и его сплавах и может быть использовано для изготовления газовых сенсоров по кислороду, а также термостойкой высокопрочной керамики. В настоящее время оксид циркония кубической стабилизированной модификации является одним из наиболее широко распространенных материалов, применяемых в качестве чувствительных элементов газовых датчиков по кислороду, а также известен как сверхпрочный материал под названием "фианит".Цель изобретения - повышение чувствительности пленки 2 г 02 по кислороду за счет формирования кубической стабилизированной модификации 2 г 02, представляющей собой твердоэлектролитный материал, подчиняющийся нернстовской зависимости.(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ(57) Использование; для изготовления газовых сенсоров по кислороду и термостойкой высокопрочной керамики, Сущность изобретения; поверхность циркония и его сплавов обрабатывают на аноде в искровом режиме. Напряжение - постоянное, 400 - 450 В, Электролит - 15 - 18 г/л кальция фосфорноватистокислого однозамещенного, 1 табл,В электролитическую термостатированную ячейку, оснащенную устройством механического перемешивания, помещают электроды, при этом в качестве катода используют платину или нержавеющую сталь, в качестве анода - изделие из циркония либо циркониевого сплава; Электролитом является водный раствор кальция фосфорноватистокислого однозамещенного, Оксидирование проводят при температуре электролита 20 С и напряжении 400 - 450 В, которое подается на электроды от источника постоянного тока со скоростью 20-50 2, Сплава "Циркалой", включающего В/сек до начала искрения на аноде, в ходе добавки: Яп - 1,54%, Ге - 0,15%, Сг - 0,09%, которого в течение 10 минут формируется Ю - 0,03%.пленка Оксида циркония Щ 2, Сплава "Циркалой - 4", включающегоФормирование пленки в этих условиях 5 добавки: Яп - 1,52%, Ре - 0.20%. Сг - 0,09%,протекает таким образом, что наблюдается й - 0,06%;ее "наращивание" в наиболее тонких мес- Образцы были покрыты анодными плен тах, что в конечном итогеприводит к вы ран- ками по предлагаемому и известному спосониванию ее толщины. Это обеспечивает бам, Время оксидирования 10 мин, получение однородных по толщине пленок 10 Значения концентраций электролита и пона любой по размерам и форме поверхно- тенциалов оксидирования приведены втабсти, лице.По фазовому составу сформированные . Сравнительные измерения чувствительпленки представляют собой исключительйо ности по кислороду электрохимических ячекубическую стабилизированную модифика ек на основе чувствительных элементов, цию оксида циркония (И), о ем сойдетель- полученныхпопредлагаемомуиизвестному ствуют результаты, приведенные в способам, проводили по стандартной схеме примерах конкретно(го осуществления спо- с разделенным газовым пространством, соба."Измерительный и стандартный электВыбор потенциалов оксидирования и 20 род представляли собой поверхности об,интервала концентрацийэлектролитаобос- разца (диска) с нанесенными с помощьюнован следующими причинами термического вакуумного испарения платиПри потенциалах оксидирования ниже новыми контактами (Д = 5 мм);400 В наблюдается образование смеси мо- Циркониевые диски зажимали между ноклинной и тетрагональной модификаций 25 двумя кварцевыми трубками, обеспечивая оксида циркония (Ч) (для концентраций, тем самым доа разделенных газовых про- .Са(НгРОг)г 15 г/л)либосмесимоноклинной .странства, содержащих атмосферный вози кубической модификаций оксида цирко- дух (одна сторона диска - стандартный ния (В) (для концентраций Са(НгРОг)г 15 электрод) и дозируемую смесь азота с кисг/л)ЗО лородом (вторая сторона диска. - измериПри потенциалах оксидирования выше тельный электрод). Измерительные450 В процесс оксидирования выходит из прижимные платиновые выводы подключаискрового, а именно микродугового режима ли к высокоомному вольтметру Щ-ЗОО. Устпри любой концентрации электролита, Об- ройство с диском помещали в трубчатую разец горит,35 печь, температуру которой регистрировалиНижний предел (15 г/л) интервала кон- хромель-алюмелевой термопарой,центраций Са(НгРОг)г обусловлен тем, что Этоустройствоснагреоателемисхемой это минимальная необходимая концентра- регистрации ЭДС, о которое помещали ция электролита, являющегося постаощи- злектрохимическую ячейку, позоолялодоэиком катионов Саг, легирующих оксид 40 ровать парциальное давление кислорода циркония (И), кубическая модификация ко- . путем разбавления его азотом в фиксироторого должна содержать не менее 10 ванном объеме относительно стандартного мол,% СаО,: электрода, находящегося в нормальной атВерхний предел интервала концентра- мосфере парциальное давление кислородаций обусловлен тем, что при содержании 45 - 0,21 10 Па), Были измерены зависимости Са(НгРОг)г 18 г/л в растворе процесс окси- . здс(Е) ячейки от парциальных давлений кисдирования.при напряжении 400-450 В вы- лорода на измерительном электродев диаходит из микродугового режима, вместо пазоне 10 -10 Папри 650-850 К,г 5равномерного непрерывного искрения на Значения изменений ЭДС при измене.пооерхности образца возникает локальный 50. нии парциальных давлений кислорода в 10 дуговой разряд, и образец начинает гореть. раз в указанном диапазоне давлений, хаИзобретение наглядно может быть про- рактеризующие чувствительности пленок,иллюстрировано следующими примерами. полученных при различных значениях"конБыло проведено оксидирование трех центраций электролита и потенциаловоксиобразцов, представляющих собой диски 55 дирования также приведены в таблице, Эти (Д = 15 мм), изготовленные из циркония данные получены при температуре 705 К. , и двух его сплавов; Ошибка измерения 1%,1. Циркония электрслитического, содер- В таблице приведен фазовый состав окжащего в качестве примесей: Яп - 0,003%, сидов, получаемых по предлагаемому и изРе - 0,001%, ИЬ - 0,002% вестному способам, оказавшийся. Редактор Л,Пиги Заказ 1297 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКН 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина,идентичным для всех исследуемых сплавов,который определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН,0 (Сц, Каизлучение). Таким образом, технико-экономический эффект предлагаемого технического решения заключается в повышении чувствительности получаемых с его помощью пленок оксида циркония (И) по отношению к кислороду в два раза в сравнении с известным способом, Этот результат обеспечивается за счет нового технического эффекта - формирования анодной пленки оксида циркония (И) кубической стабилизированной модификации,Формула изобретенияСпособ обработки поверхности цирко 5 ния и его сплавов,:преимущественно длятвердотельных сенсоров по кислороду,включающий анодную искровую обработку. импульсным напряжением 250 - 750 В в водном растворе фосфорсодержащей соли, о т 10 лича ющийся тем,что,сцельюповышения чувствительности сенсора по кислороду, обработку ведут при постоянномнапряжении 400-450 В в растворе, содержащем 15 - 18 г/л кальция фосфорновати 15 стокислого однозамещенного.