Способ получения серной кислоты и щелочи

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННО ВЕДОМСТВО ССС (ГОСПАТЕНТ СССР В 1/00, В 01 0 61/4 5 АТЕНТНО Е ИЗОБРЕТ К ПАТЕ Н оксан и рист ьство СССР/44, опублик. 1981,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРЛОТЫ И ЩЕЛОЧИ57) Изобретение относится к спопенчатого мембранного электролных растворов сульфатов щметаллов. Растворы пропускают Й КИСобам стузера виделочныхчерез не Изобретение относится к способам ступенчатого мембранного электродиализа водных растворов, содержащих сульфаты щелочных металлов, при котором эти растворы пропуокают через несколько последовательных трехкамерных электродиализаторов, каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеры, отделенные друг от друга двумя ионообменными мембранами, и подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электродиализатора, а также к устройству для осуществления способа.Цель изобретения - повышение выхода и оку тока. сти гаетектрол к айне от(56) Авторское свидетеВ 916601, кл, В 01 О 6 сколько последовательно соединенных трехкамерных электролизеров, каждый из которых содержит анодную, центральную и катодную камеру, отделенные друг от друга двумя ионообменными мембранами. Подают растворы с содержанием сульфатов щелочных металлов по крайней мере частично в центральную камеру первого электролизера, причем растворы электролита подвергают диализу по крайней мере в первой части цепочки электролизеров исключительно посредством катионообменных мембран, а раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров отводят и возвращают в анодную камеру первого электролизера. Благодаря этому способу достигается выход по току не менее 80. 2 з,п, ф-лы, 1 ил., 1 табл. Это до ся благодаря тому, что д растворы эл ита подвергают электро- СО диализу по р й мере в первой части (") цепочки электролизеров исключительно по- ) средством катионообменных мембран и р раствор электролита в центральной камере последнего из цепочки электролизеров возвращают в анодную камеру первого злект- + ролизераПредлагаемый способ поааоллет попы. аы сить концентрацию Н 2304 на 25;Д при значительном увеличении выхода по току, составляющем не менее 80 б в целевом продукте - анолите. Помимо этого, последнее обстоятельство способствует не только существеннбму снижению расходов на энергию в этом электролитическом процессе, но1809844 и снижению затрат на конструктивное выполнение.Предпочтительно также подвергать растворы электролитов электродиализу после прохождения первой части электролитических ячеек не менее чем в одном следующем электролизере, содержащем как катионо-, так и анионообменную мембрану, т.е. для разграничения анодной и центральной камер в нем используется анионообменная мембрана, а не катионообменная мембрана, как в первых электролиэерах це.почки. С помощью этой меры предупреждается слишком сильное смещение отношения Н Ме в сторону концентрации Н+,В силу более или менее высокой чувствительности анионообменной мембраны к щелочам . определяющим обстоятельством служит то, что она используется только в тех электролизерах, в которых исключено превышение определенного изготовителем предела рН в центральной камере,Наиболее предпочтительный вариант выполнения способа состоит в том, что раствор электролита возвращают из центральной камеры до того момента, как 50 О сульфата перейдет в серную кислоту.Тем самым предотвращается нежелательное перемещение кислоты из центральной камеры в катодную камеру, поскольку при 50%-ном превращении сульфата в серную кислоту можно испольэовать буферный эффект системы Ме 2 Я 04/Н 2804, Благодаря демпфированию ионов НзО значительно снижается концентрация свободного Нз 0, и тем самым уменьшается его перемещение.Предлагаемым способом можно обрабатывать также растворы осадительных ванн, образующиеся при обработке регенерированной целлюлозы после ксантогенирования, причем установлено, что эти растворы лучше всего вводить в анодную камеру первого электролизера цепочки.Заявляемый. способ можно выполнять непрерывноНа чертеже цифрами 1-6 обозначены шесть последовательно соединенных трех- камерных электролизеров, каждый из которых содержит одну анодную, одну центральную и одну катодную камеру, разделенные только катионообменными мембранами или как анионообменными мембранами, так и катионообменными мембранами. Использованные в первом электролизере две катионообменные мембраны могут быть выполнены как из одинакового, так и из различного материала. То же относится и к другим электролизерам,4Знаками "+" и "-" во всех электролизерах обозначены аноды и катоды, т,е, подводэлектроэнергии.Материалами электродов служат для ка 5 тода сталь или ниуель в виде сетки или тянутой решетки, а для анода - сплавы свинца ссеребром, и платина, а также титан илитантал с покрытием иэ платины или других благородных металлов и их окислов, последние10 тоже предпочтительно в виде сетки или тянутой решетки, Эти электроды должны располагаться на минимальном расстоянии иливплотную к соответствующим мембранам.В качестве катионообменных мембран15 можно использовать, например, следующиематериалы (в скобках приводится наименование фирмы-изготовителя) "Нафион" (Дюпон); МА(Сиброн), или 81010, 84010(ВА), а в качестве анионообменных мемб 20 ран, например, МА(Сиброн), Й 1030(ВА),Если в качестве растворов, содержащихсульфаты щелочных металлов, не используются растворы осадительных ванн, то пода 25 ча электролита осуществляется так, чтобыисходные растворы пропускались черезцентральную камеру первого электролизера 1 по линии 7. Воду или слабоконцентрированный раствор щелочи подают по30 трубопроводу 8 в катодную камеру, Эти растворы затем проходят через соответствующие одноименные камеры последующихэлектродиализаторов (2-6), Существующиймежду одноименными камерами электроди-.35 ализаторов поток электролита (анолита,электролита центральных камер и католита)схематично показан на чертеже стрелками.При таком протекании происходит ступенчатое обогащение кислоты в электроли 40 тах центральных камер и щелока вкатолитах.Вывод продукта осуществляется по трубопроводу 9. Щелок можно отводить из последнего электролизера 6 цепочки уже с45 заданной концентрацией по линии 10. Электролит центральных камер подается по линии 11 в анодную камеру 8 первогоэлектродиализатора, чтобы вновь пропустить его по всем электродиализаторам, но50 уже со стороны анодов. Благодаря. этомудостигается дальнейшее повышение концентрации серной кислоты, которую, наконец, можно вывести из анодной камеры потрубопроводу 9.55 Для дополнительной обработки растворов осадительной ванны, содержащих сульфаты щелочных металлов, целесообразнонаправлять поток католита в противоположном направлении к потокам анолита и электролита центральных камер, т.е. воду илиров, соединенных в последовательную 55 цепочку.Катод состоял из никелевой сетки, вплотную к которой размещена катионообменная мембрана из материала Нафион 117, на которой с помощью 2-миллиметрослабоконцентрированный раствор щелока подавать не в. катодную камеру первогоэлектролизера 1, а в последний электролизер 6 цепочки, а концентрированный раствор щелока выподить поэтому из первогоэлектролизера 1.В камерах происходят следующие процессы:Катодная камера.На катоде (-) вследствие разложения воды образуются газообразный водород и ионы гидроксила. Одновременно катионы соли подводятся от противоположной катионообменной мембраны, благодаря чемуобразуется щелочь.Анодная камера.Вследствие разложения воды образуются газообразкый кислород и ионы водорода, образующие с ионами сульфата серную кислоту. Наличие определенноговида ионов сульфата определяется видом мембраны, ограничивающей анодную камеру. При использовании катионообменноймембраны в силу того, что катионы постоянно поступают в центральную камеру, а вслучае анионообменной мсмбраны - благодаря поступлению ионов сульфата из центральной камеры,Центральная камера,Центральная камера отделена от катодного пространства во всех электролизерахкатионообменной мембраной, Разделениес анодной камерой в первых трех электро. лизерах 1 - 3 осуществляется мембраной катионного.типа, а в последних трех 4-6 -мембраной .анионного типа, В случае использования катионообменной мембранысо стороны анода подводится столько жекатионов (как ионов щелочных металлов,так и водородных ионов), сколько отводится,их со стороны катода (преимущественноионов щелочных металлов), Следовательно,концентрация кислоты возрастает. При использовании анионообменныя мембран ванодную камеру поступает столько же анионов, сколько катионов в катодную камеру.Следовательно, концентрация кислоты остается примерно постоянной. Поскольку псремещение ионов всегда происходит спривлечением гидратной оболочки, приэтом одновременно происходят отчетливыеизменения обьема потоков электролита.П р и м е р 1, Устройство для электролиза состояло из смеси электродиализато 1015 2030 35 40 45 50 вой прокладки располагалась мембрана из материала Нафион 430, Последняя в свою очередь располагалась вплотную к аноду из тянутой титановой решетки с покрытием из пластины; активная поверхность 60 см, Пиг тание осуществлялось через выпрямитель с обеспечением плотности тока на постоянной величине 30 А/дм . Растворы электролита подогревались с созданием температуры в электролизерах примерно 70 ОС.Центральная камера первого электродиализатора запитывалась 27 мас.%-ным раствором КагЯ 04, а катодная камера того же эпектродиализатора - 1,4 мас,%-ным раствором ИаОН, Концентрированные растворы отводились из анодной и катодной камер последнего электродиализатора, Сток из центральной камеры последнего электродиапизатора подавался" в анодное пространство первого.Производительность расхода:Католитподвод; 1200 г/ч 1,4 мас,% ИаОН отоод: 1571 г/ч 10,7 мас.% ИаОН Центральная камераподвод; 1345 г/ч 27 мас.% ИагЯ 04 отвод: 1317 г/ч 6,8 мас.% НгЯ 04 Аналитподвод; отвод из центральной камеры 7-го эпектролизера отвод: 970 г/ч 19,1 мас,% НгЯ 04 и 9,5 мас % КаЯ 04Среднее напряжениена электролизер 4,21 ВСредний выходпо току 80 4%Потребление 3,61 кВтч/кгКаОНП р и м е р 2, Устройство для электро- диализа состояло из четырех электродиализаторов, соединенных в последовательную цепочку. Все эпектродизаторы имели такую же конструкцио и размеры, как и в примере 1, с той разницей, что на стороне анода в качестве мембраны был использован материал Нафион 430, а на стороне катода - материал Нафион 324. Температура и плотность тока поддерживалась на том же уровне,В первый подавали 27 мас.%-ный раствор МагЯОл в центральную камеру и 1,5, мас.%-ный натровый щелок в катодную камеру, а из последнего отводили растворы НгЯ 04 / НаЯОл из анодной камеры и КаОН из катодной камеры. Продукт из центральной камеры последнего эпектродиализатора подавали,в анодную камеру первого электродиализато ра,Производительность расхода;Католит.подвод: 250 г/ч .11,5 мас. МаОНотвод: 493 г/ч 19,1 мас.% МаОНЦентральная камераподвод: 730 г/ч 27 мас. ОМа 304отвод: 697 г/ч 9,2 мас.% Н 230 аАнолитподвод: отвод из центральной камеры4-го электродиализаторэ отвод: 481 г/ч,23,0мас.% Н 230 а и 7,5 мас. Ма 2304Среднее напряжениенэ электролизер 4,51 ВСредний выходпо току 84,1 %потребление 3,59 кВтч/кгМаОНП р и м е р 3, Устройство для электролиза состояло из семи электродиализаторов, соединенных в последовательнуюцепочкуВ отличие от примеров 1 и 2 электролизеры были оборудованы другими мембранами и анодами(см. таблицу ),В первый вновь подавали 27 мас.%-ныйраствор Ма 2304 в центральную камеру и 1,5мас,%-ный натровый щелок (в катодную камеру), а из последнего электродиализатораотводили растворы Н 230 а / Ма 230 а из анодной камеры и МаОН из кэтодной камеры.Продукт из центральной камеры последнего. электродиализатора подавали в аноднуюкамеру первого электродиализаторэ, Температура поддерживалась на 70 О, плотностьтока - на уровне 30 А/дм,2Производительность расхода:Католит:подвод: 430 г/ч 1;4 мас.% МаОНотвод: 807 в/ч 21,4 мас. ОМаОНЦентральная камераподвод: 1360 г/ч 27 мас.% Ма 230 аотвод: 1054 г/ч 2,3 мас.% Н 230 аАнолитподвод, отвод из центральной камеры7-го электролизераотвод: 977 г/ч 20,9 мас.оН 230 а и 7,9мас Ма 230 аСреднее напряжениена электролизер 4,45 Всредний выходпо току 88,6 потребление 3,37 кВтч/кгМаОНП р и м е р 4. Устройство для электродиализатора состояло из шести электродиализаторов, соединенных в последовательную цепочку.Все электродиализаторы имели при этом те же размеры и конструкцию, как в примере 1, но отличались установленными мембранами; на стороне анода во всех электролизаторах был использован материалНафион 117 на стороне катода в электролизаторах 3-6 также использовали Нафион5 117, а в электролизаторах 1 и 2 - Нафион324, Температура 70 С, плотность тока 30А/дм.Как описано в примерах 1 - 3, в центральную камеру первого электродиализато 10 ра подавали 27 -ный раствор Ма 230 а, авывод центральной камеры последнего былсоединен с анодной камерой первого электролизера. Дополнительно в эту аноднуюкамеру подавали раствор осадительной ван 15 ны, образующийся при обработке регенерированной целлюлозы по процессуксантогенирования, который содержал 4,4мас.% Н 230 а и 19,4 мас,% Ма 230 а.Соотношение подвода раствора из по 20 следнего электролизера и их осадительнойванны 1: 1,4. В отличие от примеров 1-3катодит пропускали в противотоке к двумдругим потокам электролита, т.е. слабоконцентрированный МаОН (ок, 1,5 мас. О ) пода 25 вали в кэтодную камеру последнегоэлектродиэлизаторэ 6, откуда он затем последовательно поступал в катодные камерыостальных электродиализаторов. Концентрированный щелок отводили из катодной30 камеры первого электролизера,Производительность расхода:Католит.подвод: 880 г/ч 1;5 мас.% МаОНотвод: 1215 г/ч 12,1 мас,% МаОН35 Центральная камера:,подвод: 880 г/ч 27 мас,% Ма 230 а0 мас,% Н 230 аотвод: 807 г/ч 22,1 мас.% Ма 230 а5,1 мас.оН 230 а40 Анолитподвод: отвод из центральной камеры6-го 20,5 мас.бМа 230 азлектролизера + 1130 г/чиз осадительной45 ванны4,7 мас,% Н 230 аотвод: 1663 г/ч 13,5 мас.оМа 230 а12,8 мас,Н 230 а,Среднее напряжениена электролизер 4,33 В50 Средний выходпо току 83%потребление 3,50 кВтч/кг МаОН,Ф о р мул а и зоб рете н ия1. Способ получения серной кислоты и55 щелочи, включающий электродиализ водного раствора сульфата щелочного металла вряде трехкамерных электродиэлизаторов,анодные, катодные и центральные камерыкоторых соответственно последовательносоединены между собой, с подачей исходно1809844 заторов, дополнительно содержащем по крайней мере один электродиализатор с анионообменной и катионообменной мембранами.5 3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, раствор из центральной камеры последнего электродиализатора подают в анодную камеру первого электродиализатора при степени превращения сульфата в серную 10 кислоту не более 50%. Анод Мемб ана на стороне ано ана стороне като аТантал с покрытиемиз платины Нафион 117-10 Составитель О.ЗобнинРедактор Л.Пигина Техред М.Моргентал Корректор,А.Козори аз 1297 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открыт113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 и ГКНТ СССР оизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 10 го раствора в центральную камеру первого электродиализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода потоку, используют электродиализаторы с катионообменными мембранами и раствор из центральной камеры последнего электродиализатора подают в анодную камеру первому электродиализатора;2. Способ поп. 1, отл и ча ю щи й с я тем, что процесс ведут в ряде электродиалиНафион 117