Способ конверсии этилена

(51)5 С 07 С 2/08, 11/16 В 01 1 37/04, 29/О ЕН ЗОБ О бой углевбутан-бутеновой фрак ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕВЕДОМСТВО СССР(56) Патент США Рв 4605807.кл, С 07 С 2/02. 1986,Авторское свидетельство СССРМ. 979310, кл. С 07 С 9/12, 1982,Патент США М 4070411,кл. С 07 С 9/12, 1978,(54) СПОСОБ КОНВЕРСИИ ЭТИЛЕНА Изобретение относится к способу конверсии этилена в присутствии высококремнеземистых алюмосиликатов и может найти применение при переработке атиленсодержащих отходящих газов парофазного и жидкофазного крекинга нефти, а также при переработке природного газа.Известен способ каталитической конверсии этилена в высшие углеводороды, согласно которому газ, содержащий этилен, приводят в контакт с кремнеземистым кристаллическим молекулярным ситом (алюмосиликатом или боросиликатом) при 1 = 285-4250 С и парциальных давлениях С 2 Н 4 в потоке - 0,5-5 атм. На катализаторе, представляющем собой алюмосиликат, содержащий 1,5 мас, А 1, при Р =4 атм, т = 350 - 549 С, времени контакта 0,52 с конверсия этилена составляет 60,8;, выход Са-углеводородов 10,2, селективность по С 4 - 16,7, По своему составу С 4-продукты представляют 1778105 А 1(57) Использование: переработка этиленсодержащих отходящих газов крекинга нефти и природных газов. Сущность изобретения: продукты -Сз -С 4-углеводороды. в том числе бутадиен БФ СаСб, Исходное сырье: катализатор - аморфный алюмосиликат с малярным отношением 502/А 120 з 70-80. Условия процесса: 690 - 700 С, атмосферное давление, исходная концентрация этилена в инертном разбавителе 8,3-10,3 об.0, объемная скорость подачи 1600 - 2300 ч . В этих условиях селективность по бутадиену 39,84 - 46,560 при конверсии этилена 10.2 - 12,3. 1 табл,Недостатками указанного способа являются применение повышенного давления и отсутствие 1,3-бутадиена в продуктах реакции. Известен способ получения изопарафиновых С 4-С 5-углеводородов путем контакти- ОО рования этилена при атмосферномй давлении с катализатором - сверхвысокок- ( ремнеземистым цеолитом типа ультрасил с я молярным отношением 902/А 120 з = 26-80. Наибольший выход С 4-углеводородов достигается при отношении 502/АОэ = 64, 1 = 250 С, объемной скорости 150 ч и равен 60,9. При этом селективность по С 4-углеводородам равна 63,6 . Фракция Са состоит из, ; 90,3 - изобутана, 9,5 - н-бутана и 0,2 - , бутиленов.К недостаткам укаэанного способа следует отнести небольшую объемную скорость подачи смеси и, как следствие, низкуюпроизводительность катализатора, а также отсутствие в продуктах реакции 1,3-бутадиена,Наиболее близким по технической сущчости и достигаемому эффекту к заявляемому является способ конверсии низших олефинов, в том числе этилена, в изобутан путем контактирования этилена при повышенных температурах и атмосферном давлении с катализатором высококремнеземистым цеолитом типа ЕЯМили ЕЯМ. Способ обеспечивает достижение максимального выхода по 1,3- бутадиену, равного 4,7% и селективности, равной 4,82%, путем контактирования исходного газового потока, содержащего этилен и азот, с катализатором ЕЯМпри температуре 350 С и весовой скорости 0,5- 10 ч, Кроме 1,3-бутадиена в продуктах реакции присутствует этан-этиленовгя, пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая фракции. а также алифатические и ароматическиеуглеводороды С 5-С 1 о, Доля бутадиена во фракции С 4 - углеводородов составляет 22%,Недостатками укаэанного способа являются низкие показатели селективности по 1,3-бутадиену, а также невысокое содержание С 4 Н 6 в бутанбутеновой фракции.Целью изобретения является повышение селективности процесса по 1,3-бутадиену,Поставленная цель достигается способом конверсии этилена путем контактирования его с высококремнеземистым алюмосиликатом при повышенной температуре и атмосферном давлении, в котором, согласно изобретению, используют аморфный высококремнеземистый алюмосиликат с мольным отношением Я 02/А 20 з = 70 - 80 и процесс ведут при температуре 690-700 С. исходной концентрации этилена в инертном раэбавителе 8.3 - 10,3 об,о и обьемной скорости подачи 1600 - 2300 чСопоставительный анализ заявляемого способа конверсии этилена с прототипом показывает, что отличительными признаками его являются используемый катализатор и режимы осуществления способа.Исходная реакционная смесь, пройдя систему очистки и дозировки, подается в реактор с неподвижным слоем катализатора, обогреваемый электрической печью, Реактор представляет собой кварцевую трубку длиной 250 мл и внутренним диаметром 12 мм с проходящей внутри тонкой трубкой для термопары,Катализатор готовят последовательным смешением водных растворов силиката на П р и м е р 4. То же, что в примере 1, нопри температуре 690 С. Степень конверсии50, этилена составляла 10,20%, выход и селективность по 1.3-бутадиену 4,75 и 46,56% соответственно,Пример 5, Тоже,чтовпримере 1, но 55 при объемной скорости подачи смеси 1600 чСтепень превращения этилена равнялась 13,00%, выход 1,3-бутадиена 4,80%, селективность 36,92%.П р и м е р 6. То же, что в примере 1, нопри объемной скорости подачи смеси 1020 25 30 354045 трия, алюмината натрия и тетрабу 1 иламмоний бромида при мольном отношении тетрабутиламмоний бромида к алюминату натрия, в пересчете на окись алюминия, и к силикату натрия, в пересчете на двуокись кремния, равном (5 - 15): (0,9-1,1): 100, с последующим подкислением смеси до достижения нейтральной реакции среды. После отмывки и сушки проводят декатирование.Для получения гранул порошкообразный образец прессуют под давлением 120- 130 кг/см, таблетки дробят и фракционируют. В дальнейшем используют фракцию 2 - 3 мм.Перед осуществлением конверсии этилена катализатор трениоуют в токе гелия при 600 С в течение 2 ч.П р и м е р 1. Над катализатором, представляющим собой аморфный высококремнеземистый алюмосиликат, приготовленный согласно описанной выше методике при молярном отношении ТБАВг: ИаАОз: Ка 25 Оз= = 8,6:1,0:100. обеспечивающем в алюмокремнегеле мольное отношение %02/А 203, равное 76, пропускают газовую смесь, содержащую 10,3 об;% этилена и 89,7 об,% гелия, с объемной скоростью 2000 ч 1 при температуре 700 С и атмосферном давлении, Степень конверсии этилена составляла 11,15% за проход, выход 1,3-бутадиена 5,05%, селективность 45,29%,П р и м е р 2. То же, что в примере 1, но катализатор готовили при молярном отношении ТБАВг: МаА 02: Ка 220 з 8,6;0,9;100, что обеспечивало в алюмокремнегеле мольное соотношение 902/А 20 з, равное 80, Конверсия этилена составляла 11,23% за проход, выход 1,3-бутадиена 5,00%, селективность 44,52%.Пример 3, Тоже,чтовпримере 1,но катализатор готовили при малярном соотношении ТБАВг: йаА 02: йа 2 ЯОз 8,6:1,1:100, что обеспечивало в алюмокремнегеле мольное отношение %02/А 20 э, равное 70. Конверсия этилена равнялась 12,30% за проход, выход 1,3-бутадиена 4,90%, селективность 39,84%,1778105 жание СПНс во фракции Сл-углеводг родов, что позволяет наряду с увеличением селективности процесса по 1,3-бутадиену, упростить известный способ в части разделения получаемой смеси продуктов за счет сокращения числа стадий выделения целевого продукта - 1,3-бутадиена. Суммарнаяобъемнаяс колос т ьц т,с Выход продуктов реакции, Е СелекНачальная концентрация этилена,Весоваяскоростьэтилена,1ч Суммарнаястепеньконверсииэтиленаа Прн нер Нопярноеотновение010 а 7 А 30 а тивностьпо 1 3 бутадиенуЕ другие Сг ивыце 0,01 45 290,03 44,52о 05 39,84с,19 46,560,33 3692О 21 46 350,07 4505 3,06 004 З,ог о,о 4 З.зо 0,05 2,80 0,03 3,70 0,07 2,80 0,09 З,3 О О,О 4 1,45 1,90 0,20 1,ЕО 1,1 О0,57 1,81 1,71 г,30 1,90 2,5 о 1,40 2,ОО 11,15 13,23 12,30 10,20 3 З,ОО 3 О,4 О10,50 о,е о,в 0,8 0,8 0,70,9 0,7 3 О,З 10,3 3 О,З 10,3 10,3 10,3 в,з 2000 2000 геоо 2000 1600 гзоо 2000 1 76ЕО 3 70 4 76 5 76 6 7676 Прототип 15 5,ое 5,оо 4,90 4,75 4,ео 4,80 4,73 7 оо 700 7 оо 690 700 700 7 СО 1,9 11,4 4,7 168 63 7 4 82 0,5-10 97,50 0,00 1,0 350 Не указ. Составитель В. ГоланцевТехред М.Моргентал Корректор М, .Шароши Редактор Заказ 4161 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 2300 ч . Конверсия этилена составляла-110,40 оз, выход и селективность по 1.3-бутадиену 4,80 и 46,15% соответственно.П р и м е р 7. То же. ч 1 о а примере 1, нопри исходной концентрации этилена 8,3 5об., Степень превращения этилена составляла 10.5%, вьход 1,3-бутадиена 4,73%,селективность 45,05%,В приведенных примерах 1 - 7 наряду сбутадиеном образуются и другие углеводороды, преимущественно это метан и пропилен, в небольших количествах образуетсяпропан, а также углеводороды С 5 и выше.Основные показатели заявляемого способа и способа по прототипу представлены 15в таблице. Сравнение проводилось по оптимальному режиму, который обеспечивалмаксимальный выход 1,3-бутадиена,Из таблицы видно, что заявляемое техническое решение позволяет повысить селективность по 1,3-бутадиену по сравнениюс прототипом. Предлагаемый способ конверсии этилена обеспечивает 100% содерФормула изобретения Способ конвеосии этилена путем его контактирования при повышенной температуре и атмосферном давлении с высококремнеземистым алюмосиликатным каталйзатором в присутствии инертного раэбавителя, отл ич а ю щи й с я тем,что, с целью повышения селективности процесса по бутадиену,3, в качества катализатора используют аморфный алюмосиликат с молярным отношением 3302/А 20 з, равным 70 - 80. и процесс ведут при температуре 890-700 Сисходной концентрации этилена в инертном разбавителе 8,3-10,3 об,оа, и объемной скорости подачи 1600 в 23 ч,