Способ получения молекулярного синглетного кислорода

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕННОГО СИНГЛЕТНОГО КИ гическии инсти П,Г.Крюков и Я МОЛЕКУЛЯРЛОРОДА ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР Изобретение относится к области получения молекулярного синглетного кислорода ( 02) и можетт быть использовано для1химической накачки в кислородно-иодных лазерах, а также медицине.Наиболее близким аналогом данного изобретения является способ получения 02, включающий воздействие ИК-излучения на эндоперекись конденсированного ароматического соединения, нанесенную на носитель. В качестве носителя используют пористые полимеры, керамику, кварцевое стекло, металлы, Недостатком прототипа является невозможность выбора оптимального режима для получения 02.Целью настоящего изобретения является увеличение времени жизни молекулярного синглентного кислорода,Поставленная цель достигается тем, что 02 получают в реакторе в вакууме 10 1 Тор при термическом разложении пленки толщиной 10 м эндоперекиси 9,10-дифени лантрацена (ЭДФА) (толщина пленки сравнима с длиной свободного пробега молекулы 02), Пленка эндоперекиси наносится на слой диатомитового сорбента,(57) Использование: для накачки химических лазеров, в медицине. Сущность изобретения: ИК-излучением воздействуют на эндоперекись 9,10-дифенилантра цена, нанесенную в виде пленки толщиной 10 м на-7 диатомитовый сорбент, закрепленный на металлической фольге, Процесс ведут в вакууме 10Тор,который имеет не только большую удельную поверхность, но и к 1 оупные поры для свободного прохождения 02 к поверхности образца. Слой сорбента, в свою очередь, нанесен Л на металлическую фольгу, которая, благодаря высокой теплопроводности, позволяет осуществлять равномерный нагрев пленки эндоперекиси и, благодаря своей пластичности, позволяет создавать различные конфигурации образца; Термическое ф разложение эндоперекиси в реакторе для М выделения 02 осуществляется путем нагревания ее ИК-излучением мощной лампы, расположенной вблизи реактора, Синтез С) эндоперекиси производится вне реактора, 0 р В качестве исходных веществ для синтеза д. эндоперекиси использовали 9,10-дифенилантрацен (ДФА).В качестве диатомитового сорбента могут быть использованы динохром 11, порох- ф ром 1, цветохром 111,Контролирование скорости выделения Ог производили манометром, подсоединенным к реакторуП р и м е р, Способ осуществляют в генераторе 02, представляющем собой ва 1куумированный цилиндрический стеклянный реактор (диаметром 80 мм и длиной 250 мм), снабженный фланцем (внутренний диаметр 50 мм) и двумя металлическими кранами для отсоединения от вакуумной системы. Внутрь реактора помещается сменный образец, представляющий собой гофрированный лист металлической фольги с нанесенным на него слоем дитомитового сорбента(динохром И) толщиной 0,5 мм, на который, в свою очередь, нанесена пленка эндоперекиси ДФА, толщиной 0,1 мкм, Образец располагается в реакторе без специального закрепления, благодаря чему по окончании термолиза он легко заменяется другим образцом для продолжения процесса генерации Ог. В процессе термолиза эндоперекиси происходит регенерация исходного вещества, которое можно снова окислить до эндоперекиси и, таким образом, осуществить повторное использование образца.Подготовку генератора к осуществлению способа проводят в несколько этапов,1) ЭДФА получают фотохимически вне реактора по следующей методике. 3 г ДФА растворяют в 200 мл хлороформа, перегнанного над хлористым кальцием, прибавляют 10 мг сенсибилизатора метиленового голубого и при интенсивном перемешивании, охлаждении льдом и барботировании кислорода, осушенного пропусканием через пятиокись, облучают лампой ПРК, Окончание реакции определяют с помощью ТСХ по исчезновению исходного соединения. По окончании реакции(18 - 25 ч) раствор фильтруют через слой силикагеля и упаривают растворитель при пониженном давлении, К смолистому осадку добавляют 50 мл этанола и отфильтровывают осадок, промывая этанолом до исчезновения окрашивания промывных вод. Белый порошок сушат в вакууме. Выход продукта 80-85)ь.2) Нанесение пленки эндоперекиси на сорбент (динохром ) проводят по следующей методике. К 12 г сорбента прибавляют раствор 3 г ЭДФА в 50 мл перегнэнного хлороформа и хорошо перемешивают, Избыток раствора отсасывают на вакуум- фильтре, При этом в фильтрате после испарения хлороформа остается 1,35 г ЭДФА, Сорбент, пропитанный раствором ЭДФА (1,65 г), сушат на вакуум-фильтре в течение 2 час, Получают сухой сыпучий препарат. Толщину б пленки ЭДФА рассчитывают по уравнению:Ъдфдгпс5 о где еэдфд " 1,65 - масса ЭДФА, г;рэдэд = 10 - плотность ЭДФА, г/м;ас = 12 - масса сорбента, г;Яо = 1,5 - уд. поверхность сорбента,5 м/г,Таким образом, толщина пленки составляет-10 м.3) Создание закрепленного слоя полученного препарата(сорбент+ пленка эндо 10 перекиси) на фольге. Для этогоприготовляют раствор 0.4 г амилозы в 15 млдистиллированной воды нагреванием при80 С в течение 10 мин, К горячему растворуприбавляют при интенсивном перемешива 15 нии 20 см препарата, интенсивнорперемезшивают 5 мин и выливают на пластинуалюминиевой фольги (200 мм х 200 мм), Полученный слой закрепляют высушиванием втермостате при 70-80 С.4) Для введения полученного образца вреактор закрепленный слой на пластиненадрезают на полосы шириной 33 мм (диаметр горловины реактора 35 мм) и перегибают фольгу в виде гармошки по листам25 надрезов. После введения образца в реактор "гармошку" расправляют,5) Затем реактор подключают к вакуумной системе и дегазируют образец при остаточном давлении 0,1 Тор в течение 8 ч.30 Термолиз ЭДФА проводят путем нагревания образца ИК-излучением галогеннойлампы КГ 1000-220, расположенной вовнереактора. Изменение давления в системеконтролируют с помощью ртутного мано 35 метра, температуру определяют по термометру, введенному в реактор.Генератор 02 содержащий 4 ммольЭДФА, обеспечивает выделение 02 в вакуум 10 Тор в процессе термолиза ЭДФА в40 течение 11 минут с максимальной скоростью 0,02 ммоль с на 4-й минуте работы притемпературе 160 С.Доказательством увеличения в ремени жизни 02 в предлагаемом генераторе45 является, во-первых, то, что с целью минимизации степени столкновительной дезактивации 02 при диффузии его кмакроповерхности образца в процессе разложения эндоперекиси выбран оптимальный сорбент, обладающий крупнымипорами (например, динохром ), (Учтенотакже и то, что тонкие поры могли бы привести к капиллярному заполнению рабочимвеществом при нанесении пленки эндоперекиси, что привело бы к снижению эффективности генератора), В прототипе жеиспользуется широкий и беспорядочный набор материалов, служащих подложкой для1772084 Составитель Н.ШинкаренкоТехред М.Моргентал Корректор Л,филь Редактор Заказ 3811 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035. Москва, Ж, Раушская наб., 4(5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 эндоперекиси без анализа и каких-либо обоснований.Во-вторых, выбранный нами сорбент используется в виде тонкого слоя, распределенного на большой площади, что суще ственно снижает число столкновений молекулы 02 с твердым носителем, т.к. при этом путь прохождения 02 к поверхности макрообразца уменьшается на несколько порядков величины. В прототипе же это не 10 предусмотрено. В-третьих, в предлагаемом нами генераторе зндоперекись используется в виде пленки, толщина которой сравнима с длиной свободного пробега молекулы 02, что исключает столкновительную дезак тивацию 02 рабочей пленой, В прототипе же это обстоятельство также не контролируется.Используемый в генераторе вакуум 10 Тор позволяет увеличить время жизни 20 102 на несколько порядков(по сравнению с атмосферным вариантом в прототипе) за счет уменьшения числа столкновений молекулы 02 с молекулами газовой фазы.Ф о рмул а изобретения Способ получения молекулярного синг- летного кислорода, включающйй воздействие инфракрасного излучения на эндоперекись конденсированного ароматического соединения, нанесенную на носитель, отличающийся тем,что,сцелью увеличения времени жизни молекулярного синглетного кислорода. в качестве эндоперекиси конденсированного ароматического соединения используют эндоперекись 9,10- диенилантрацена в виде пленки толщиной 10 м, в качестве носителя используют слой диатомитового сорбента толщиной 10 м, закрепленный на металлической фольге, а процесс ведут в вакууме 10Тор.