162965

Если в молекуле инициатора, кроме диазогруппы, содержится несколько различных групп, каждую из которых в определенных условиях можно превратить в аминогруппу, создается возможность синтеза нового типа блоксополимеров, Макромолекулы последних будут построены из нескольких различных блоков, соединенных з одной точке, Так, например, в случае использования ццтроаминоацетацилида можно получить блоксополцмер, строение которого схематически может быть представлено следующим образом;Предлагаемый способ блоксополимеризации можно осуществлять в водных . растворах, эмульсиях или в растворах органических растворителей при температурах 0 - 60 С.Изменяя условия полимеризации или добавляя регуляторы роста цепи, можно менять в широких пределах величину каждого блока.В качестве инициаторов полимеризации на первой стадии синтеза блоксополимера, кроме. обычных ароматических солей диазония типа диазония п-нитроанилина, могут быть использованы стабильные диазосо един ения (диазоли), применяемые в текстильной промышленности, например диазоль синий 2 С.Примерами виниловых и акриловых мономеров, способных к блоксополимеризации по предлагаемому способу, являются акрилоцитрил, акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры, стирол, винилхлорид, винилиденхлорид, винилацетат, вицилпиридицы, вицилпирролидон, винилсульфоновая кислота и др,Блоксополимеризация мономеров по предлагаемому способу протекает без образования гомополимеров. Это доказывается нерастворимостью блоксополимера при длительной обработке его реактивом, являющимся растворителем для гомополи мера (в частности, 40%-ным раствором родацистого аммония для блоксополимера винилпиридина с акрилонитрилом).Предлагаемый метод блоксополимеризации позволяет получать полимеры, построенные из дифильных макромолекул, обладающие, следовательно, поверхностно-активными свойствами. Примером такого высокомолекулярного поверхностно-активного вещества служит блоксополимер стирола с акриловой кислотой цли винилпиридином.Пример 1. 1,2 г д-аминоацетанилида растворяют в 10 л 1 л 98%-ной уксусной кислоты и добавляют 1 лл пропилнитрита, Смесь выдерживают при комцатцой температуре 15 л 1 ин.Диазосоедицение и-аминоацетанилида высаживают добавлением 10 л 1 л эфира, отфильтровывают, промывают эфиром и вносят в раствор, содержащий 50 г 2-метил-винилпиридина (МВП), 60 г Н,РО 4, 2,3 г Ге 504 7 НО и 390 г воды. Смесь выдерживают при температуре 60 С в течение 2 час. Поли-метил- вицилпиридин (ПМВП) высаживают из раствора концентрированным раствором Р 4 Нз (до щелочной реакции по фенолфталеину), промывают водой и сушат при 60 С. Выход полимера 42,5 г (85% от теоретического),Полученный полимер растворяют в 200 юг 30%-ной серной кислоты и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение часа. При этом происходит омыление концевых ацетиламиногрупп макромолекул ПМВП, Полимер высаживают из раствора добавлением раствора МНь промывают и сушат. Анализ ца содержание ароматических аминогрупп (методом титрования нитритом натрия в кислой среде) показывает, что полученный ПМВП содержит 0,45% свободных амицогрупп, что соответствует степени полимеризации около 30. Этот полимер используют для синтеза олоксополимеров МПВ с акрилонитрилом (ЛН) и стиролом (С),Для синтеза блоксополимеров 10 г полученного ПМВП растворяют в 100 лл 98%-ной уксусной кислоты, добавляют 1 л 1 л пропилцитрита и выдерживают при комнатной температуре 15 л 1 ин. Затем полимер высаживают эфиром, дважды переосаждают из уксусной кислоты эфиром и растворяют в растворе, содержащем 10 г уксусной кислоты и 80 г воды. В полученный раствор добавляют 1 г Ее 304 7 Н 20, растворенного в 10 лл воды, и 10 г акрилонитрила или 20 г стирола. При использовании стирола в смесь добавляют также 2 г эмульгатора ОС, Затем через смесь 1 течение 15 лсин пропускают аргон для удаления кислорода воздуха и нагревают до 60" С. Продолжительность реакции 2 час для ЛН и 6 часдля С,Образовавшийся осадок блоксополимера отфильтровывают, промывают водой и ацетоном и сушат. Результаты анализа показыва. ют, что в блоксополимере МПВ с АН содержится 24% МВП и 76% АН, а в блоксополимере МВП с С - 22% МВП и 78% С.Блоксополимер МВП с АН растворяется в диметилформамиде,162965 СОМН ОС 2 Н 5 С 1 / 2 п С 1 ОСН 5 едмет изоорете ни Составитель В. Г. ФилимоновУшакова Техред Л. К. Ткаченко Корректор О, Б. Тюри дактор Л Поди. к печ. 25/Ч 1 - 64 г.заказ 143/5ЦНИИПИ ГосударственногЛ 1 о Ф ор м ат бум. 60Тираж 775о комитста по деламсква, Центг пр. Серо нпография, пр. Сапунова, 2. Блоксополимер МВП с С обладает эмульгирующей способностью в кислых средах.Пример 2, Раствор, содержащий 7,7 г диазоля синего 2 С 40 г метакриловой кислоты (МАК) и 120 г воды выдерживают при 60 С в течение 2 час. Образовавшуюся полиметакриловую кислоту (ПМАК) высаживают концентрированной соляной кислотой, отфильтровывают, переосаждают и сушат в вакууме при 60 С. Выход ПМАК 30 г (75% от теоретического). Омыление концевых амидных групп проводят при кипении с обратным холодильником полученного полимера в 20 ф-ной соляной кислоте в течение часа. После омыления ПМАК сушат в вакууме, а затем проводят диазотирование концевых аминогрупп, Для этого 10 г ПМАК растворяют при 0 С в смеси, содержащей 1 г КаХОв, 1 г НС 1 и 100 г воды. Через 15 лгин после растворения ПМАК высаживают концентрированной соляной кислотой, переосаждают и растворяот в 100 лгл 7 о/,-ного раствора АН в воде, Затем и полученный раствор добавляют 1 г Ее 80 7 Н.О, растворенного в 10 льг воды. Смесь ьыдсрживают при 60 С в токе аргона в течение 2 час. Выпавший осадок блоксополимера отфильтровывают, промываот водой и ацетоном и сушат при 60 С. Результаты анализов показывают, что в блоксополимере содержится 10,4 о/, МАК и 89,6% АН. Полученный блоксополимер растворяется в диметилформагмиде. Способ получения блоксополимеров виниловых или акрилсвых мономеров, о т л и ч а ющи й ся тем, что сначала один мономер полимеризуют в присутствии восстановителя и ароматического диазосоединения, содержащего аминогруппу или группу, способную превращаться в аминогруппу, в качестве инициирующей системы; полученный при этом полимер, содержащий концевые амшогруппы, диазотируют; затем проводят полимеризацию другого мономера в присутствии восстановителя и первого полимера, содержащего концевые диазогруппы, в качестве иницинрующей системы. Х 90/в Объем 0,27 изд. лЦена 5 копизобретений н открытий СССРва, д, 4