158678

Класс С 081; 39 с, 25 а 1158678 СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЗаявлено 24 мая 1962 г. за779419,23.4 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене изобретений и товарных знаков22 за 19 бЗ г. Известны способы полимеризации а-олефинов с помощью катализаторов, состоящих из алюминийорганического соединения и соли переходного металла 1 Ч - Л 11 гру пп периодической системы. Однако эти способы обладают высокой взрывоопасностью и склонностью к самовозгоранию.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве алюминийоргапического соединения применяют продукт, полученньш прямым синтезом из изопрена, водорода и алюминия - изопренилалюминий. Углеводородные цепи изопренилалюминия содержат двой 1 ые связи, взаимодействие которых с центральным атомом алюминия резко ослабляет его электроноакцепторные свойства. Изопренилалюминий сравнительно не опасен в обрац енин, окисляется на воздухе, реакция окисления на воздухе поотекает менее быстро. К тому же окисление сопровождается образованием поверхностной пленки, предохраняющей в течение некоторого времени вещество от действия воздуха. Разложение изопренилалюминия водой протекает спокойно и не создает опасности взрыва.Активность катализаторов, получаемых с применением изопренилалюминия, можно сопоставить с активность 1 о обычных катализаторов Циглера.Так, в лабораторных опытах с этиленом при атмосферном давлении выход полиэтилена на 1 я 1 моль изопренилалюминпя за 80,чин составляет 45 - 50 г, тогда как в аналогичных условиях выход полиэтилена на млоль (СН-) А 1 С 25 - 30 г.Полимеризацию непредельных соединений с помощью катализаторов, полученных из изопренилалюминия и ТС 1 ь 1 С 1, или другой соли переходного металла 1 Ч - Ч 111 групп периодической системы, проводят тяк же, кяк с ооычными катялгзатораи ЦИГ,ера: при атмосферном или несколько повышенном давлении и температуре 40 - 60 С в среде разояВителя (ОбычнО ) Г;еводороднОГО, например, Гептяня, Октяня, циклогексана, бензина 1 алоша, дизельного топлива и т, и.), взятого в количестве, достаточном для перемсшивания в условиях образования нерастворимого полимера.Каталитический комплекс можно приготавливать и вводить в реакциош(ую среду несколькими способами.Например, растворы изопренилалюминия и ТС 1, вводят в реактор раздельно. Активный каталитический комплекс в этом случае формируется в присутствии разбавителя и мопомера.Другой способ состопг в том, что растворы компонентов к 1 ализа- тора предварительно смешивают в специальном сосуде в атмосфере азота, при определенюй температуре и установленном времени созревания (находят опытным путем), При этом порядок и интенсивность перемешивапия должны быть всегда одинаковы. После созревания оптимально активный катализатор впускаот в реактор. Полимеризацпя с таким кя Гялизятором, няпрнмср эти;сня, прп пост 05 нноъ дяВле 1 ии мономсра протекает как реакция первого порядка.1(опцептрация изопренплалюмппия в реакционной смеси 0,5 0,11,110.1 ь на 1 л разбявителя. Мо,5 рное соотношение копоненто катализатора (отношение А 1; Т) колеблется в пределах от 1: 5 до 5; 1%, В зависимоеи 0 т характера мономсра и от того, какой 0,1 екулярны 11 Вес продукта же:яельно ГОлуи Гь. МОГ 511) ПОС 01 нон 1 ение А 1: Т 1 - н аиООлее Вя)кный ф 1(тОр, От которОГО зяВнсит молекул 5 рныи Вес полимера.П р и м е р 1, Получение изопренилалюминия. В автоклав емкостью 2,5 л из нержавеющей стали, снабженный мешалкой с экранированным электроприводом, продутый сухим чистым азотом, загру)кают 300 г изопрепа, 30 г порошкообрязного активного алюминия, суспендироваппого в 160 г 1-Гептана и 40 г 67"-ного триизобутилалюминия в качестВе катя:1 изяторя. Вате)1 в автои)яв пяГнетяют Водород до дяВления в 40 атч и включают обогрев. При повышении температуры до 100=С давление водорода резко снижается; при 115 120"С реакцию доводят до конца. 1(огда водоро;1 поглотится, реактор охлаждают, сбрасывают избыточное давление и полученный продукт выгружают в отстойник, где отделяют непрореагировавшпй аломпний. Конверсия алюминия составляет 98".Полученный прозрачный раствор (520 г) изопренплалюминия хранится в инертной атмосфере неопределенно долгое время. Этот раствор применяют для приготовления катализатора, предварительно проверив концентрацию анализом на А 1. При отгопке растворителя остатков непрореагировавшего изопрена нс обнаружено; гидролиз продукта подГвер)кдаег, что связей изо-С,Н, - А 1 в нем пст (отсутствие выделения пзоб 1 тяна), но содержися зпяптельное колисство двоиных связеи (интенсивное поглощение бромы),П р и м е р 2. Полимеризация этилена, Полимеризацию этилена при атмосферном давлении проводят в стеклянном реакторе, снаожеппом вводом для газа, обратным холодильником, быстроходной проволочной мешалкой и бюреткой, приспособленной для приготовления каталитического комплекса.ЪЪ 158678В реактор заливают 140 мл безводного и-гептана и затем продувают реактор и бюретку сухим чистым азотом, после чего в бюретку вводят 1 мл 0,5 М раствора Т 1 С 14 в н-гептане, 0,5 мл 0.5 М гептанового раствора изопренилалюминия и оставляют смесь созревать в атмосфере азота в течение 30 мин. В то же время реактор продувают этиленом, чтобы насытить разбавитель и вытеснить азот; одновременно с помощью водяной бани температуру в реакторе доводят до 40 С. По истечении времени созревания в бюретку вливают 1 О мля-гептана и затем впускают каталитический комплекс, включив предварительно мешалку на наибольшую скорос 1 ь. Через 80 мин полимсризацию прекращают, В реактор вводят 10 мл меганола для разложения катализатора, после чего полученный белый порошкообразный полимер отделяют на фильтре и сушат при 80"С. Выход полимера 11 г (соответствует 44 г на 1 ммоль изопренилалюминия); характеристн еская вязкость его раствора в декалине при 135 С и равна 1,5.Предмет изобретенияСпособ полимеризации а-олефинов с помощью катализаторов, состоящих из алюминийорганического соединения и соли переходного металла 1 Ъ - Л 11 групп периодической системы, отл ич а.ющи и ся тем, что, с целью уменьшения огне- и взрывоопасности катализаторов, в качестве алюминийорганического соединения применяют продукт, полученный прямым синтезом из изопрена, водорода и алюминия (изопренилалюминий) .Составитель И. И. РассохинаРедактор Л. Г. Герасимоьа Техред А, А, Кудрявицкая Корректор И. А. ШпыневаПоди. к печ. 11/Х - 63 г. Формат бум. 70 )(1081/ы Объем 0 26 изд д3 а к. 2736/12 Типаж 660 Цена 4 коп.ЦНИИПИ Государственного комитета по дедам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2