Способ получения орто-хлорфенилалкилсульфидов

(19 (И 1 4 С 07 С 149/3 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ ф 11 Ъс ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Е.И. Дюпон де Немур энд Компани(72) Ольден Двейн Джосей (УЯ) (53) 547.269.07 (088.8)(57)Изобретение касается замещен" ных арнлалифатических сульфидов, в частности синтеза о-хлорфенилалкилсульфидов (1), которые используют в производстве гербицидов. Повыщение выхода (1) и упрощение процесса достигается использованием другогосырья, перерабатываемого в другихболее простых условиях. Процесс ведут реакцией о-дихлорбензола (11) сС, -Сз-алкилмеркаптидом щелочного металла (111) в присутствии катализатора - полиэтиленгликоля (1 Ч) илипростого неразветвленного полиэфирас мол. массой 300-2000 (Ч), который берут в количестве 2-18 мас.Х,считая на (Т 11) при 95-195 С, в основном при кипении реакционной смеси в атмосфере азота в течение 2 ч.После охлаждения отфильтровываютосадок, а из фильтрата фракциойнойперегонкой выделяют (1) с выходомдо 857 (для Ч) или до 74 Х (для 1 Ч);1 1281171Изобретение относится к усовершенствованному способу получения орто-хлорфенилалкилсульфидов, которые находят применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе гербицидов.Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.Указанная цель достигается за 1 О счет использования в качестве исходного продукта б -дихлорбензола (ОДХБ ) и проведения процесса в присутствии в качестве катализатора ациклического полиэтиленгликоля или неразветвленного простого эфира со средней мол. массой 300-2000 в количестве 2-18 мас.% в пересчете на алкилмеркаптид при 95-195 С.П р и м е р 1. Смесь 100 г ОДХБ, 38 г пропилмеркаптида калия и 5,7 г (15 мас.7.) полиэтилен 1 ликоля СагЪоюах 2000 фирмы Упоп СагЪЫе нагревают при температуре дефлегмации в25 атмосфере азота в течение 2 ч. За это время температура повышается от 175 до 195 С с растворением всегоо1количества твердых веществ, Реакция завершена через 2 ч (по данным ГЖХ). Выпавшее по охлаждении количество твердых веществ отфильтровывают. По данным ГЖХ фильтрат содержит 49,7 мас.% о -хлорфенилпропилсульфида (выход 83,57). Путем фракционной перегонки фильтрата получают 35 62,6 г (74%) о-хлорфенилпропилсульфида с т.кип. 75 С (0,7 мм рт.ст.).ЯМР-спектр (СРС 1 з); 6,8-7,5 (м,4 Н), 1,6 (м, 2 Н); 2,85 (т, 2 Н); 1,0 (т, " 3 Н). 40 П р и м е р 2, Аналогичен примеру 1, но с применением 5,8 г полиэтиленгликоля СагЪоах 300 фирмы 11 попСагЪЫе и с нагреванием в течение 45 5 ч получают выход сульфида 907 (по данным ГЖХ). ЯМР-спектр и время удерживания ГЖХ продукта те же самые, что и для продукта по примеру 1.П р и м е р 3. Смесь 118 г. ОДХБ, 50 40 г 857 пропилмеркаптида калия и 6 г неразветвленного простого поли- эФира, содержащего 63 мол.% этиленоксидных и 37 мол.% тетрагидрофурановых мономерных звеньев со средней мол.массой 1615 нагревают при температуре дефлегмации в течение ночи.После охлаждения и фильтрации в целях отделения твердых веществ фильтрат перегоняют в вакууме для удаления растворителя. Количественная ГЖХ показывает 857-ный выход хлорфенилпропилсульфида.Аналогично этому примеру, но с применением метилмеркаптида вместо Ю-пропилмеркаптана получают о-хлорфенилметилсульфид. Для иллюстрации действия катализатора на эту реакцию приготовляют смесь 147 г ОДХБ и 43 г метилмеркаптида калия и в отсутствии катализатора перемешивают и нагревают ее в течение 1 ч при 95-,100 С. После этого о -хлорфенилметилсульфид едва обнаруживается по ГЖХ (площадь 0,002%), Наоборот, если ввести в начале реакции полиэтиленгликоль СагЪочах 300 (18 мас.%, считая на вес меркаптида), то через 30 мин получают фильтрат с площаью 447, а через 60 мин - 47%. По достижении этого значения реакция в основном завершена. Подобный результат получают в случае применения полиэтиленгликоля СагЪоътах 350,П р и м е р 4. Смесь из 80 г 0 - дихлорбензол (ОДХБ), 23,5 г безводного калий-метилмеркаптида и 0,47 г (27 по весу) СагЪотах 400 нагревают до температуры кипения в атмосфере азота. По истечении 2 ч с обратным холодильником данные, полученные при газожидкостной хроматографии, показывают содержание в смеси ОДХБ: площадью 82,67 и о -хлорфенилметилсульфида площадью 16;9%, После дополнительных 2 ч с обратным холодильником количества компонентов составляют площадь 77,8 и 21% соответственно, что говорит о постоянной аккумуляции продукта. Формула изобретения Способ получения орто-хлорфенилалкилсульфидов на основе производного хлорбензола при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве производного хлорбензола используют орто-дихлорбензол, который подвергают взаимодействию с С-С-алкилмеркаптидом щелочного металла в присутствии в качестве катализатора ациклического полиэтиленСоставитель Т. ВласоваТехред М.Ходанич Корректор М. Шароши Редактор Ю. Середа Заказ 7136/60 Тираж 379 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 3 1281171гликоля или неразветвленного просто- . 17.05.82.го полиэфира со средней мол, массой300-2000 в количестве 2-18 мас.впересчете на алкилмеркаптид при 11. 04. 83.95-195"С.5Приоритет по признакам: В качестве катализатораиспользуют ациклическийполиэтиленгликоль,В качестве катализатораиспользуют неразветвленный простой эфир.