Способ получения 2-окси-2, 4, 4-триметилфлавана

А СОЮЗ СОВЕТСКИХООИИПЮЕСиИПРЕСПУБЛИК 09 И) З 1 д) С 07 Р 311/60 сОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ Н АВТОРСКОМУ СВИДВВЬСтВУ(72) Б.В.Черняев и Я.Б,Коэликовский ,(71) Киевский ордена Ленина политехнический институт им.50-летия Великой Октябрьской социалистичес.кой революции(56) 1. ВаМег Ю. ей а 1 СоЫепвай 1 оп Ргойцсйв оГ рЬепо 1 в апй 1 сеопв;1.СЬещ.вос. 1952, 5, с.1774 (прототип).(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСИ,4,4-ТРИМЕТИЛФЛАВАНА с испольэованием металлической соли ароматического оксисодерщащего соединенияо в толуоле и нагревания при 110-120 С, отличающийся тем, что, с целью. упрощения процесса, в качестве металлической соли ароматического оксисодержащего соединения испольэуют раствор фенолята алюминия в смеси фенола и толуола, в который вводят 20-ЗОХ-ный раствор ацетона в толуоле в течение 0,2-0,5 ч при нагревании и при мольном соотношении фенола, фенолята алюминия, ацетона и толуола 1:(0,4-0,6)г(0,4-0,6)ф (3-8) соответственно.31 О 15 25 45 50 20 30 35 40 55 Изобретение относится к новомуспособу получения 2-окси,4,4-тримефтилфлавана, который используетсяв качестве антиоксиданта и стабилизатора топлив, резин и каучуков.Известен способ получения2-окси,4,4-триметилфлавана взаимодействием суспенэии в .толуоле натриевой соли метилсалицилата с метилмагнийбромидом дегидратацией полученного 2-оксифенилдиметилкарбинола при нагревании с одновременнойотгонкой образующихся продуктовопри 110-130 ОС, а затем при 197-205 Си димеризацией полученного 2-изопропенилфенола обработкой его безводным хлористым водородом Я .,Недостатком известного способаявляется его многостадийность исложность процесса.сЦелью изобретений является упрощение процесса.Эта цель достигается предлагаемым способом, который заключаетсяв том, что в раствор фенолята алюминия в смеси толуола и фенолавводят,20-30%-ный раствор ацетонав толуоле в течение 0,2-0,5 ч при110-120 С при мольном соотношениифенола, фенолята алюминия, ацетонаи толуола 1:(0,4-0,6);(0,4-0,6):(3-8) соответственно.Способ осуществляют следующимобразом.1 моль фенола нагревают до150-160 С и растворяют в нем расчетаное количество алюминия металличесокого. Раствор охлаждают до 100 Си добавляют соответствующее количество толуола, нагревают до кипения и постепенно добавляют в него20-30%-ный раствор ацетона в толуолепри 110-1200 С. Реакционную массуохлаждают до комнатной температурыи разлагают фенолят алюминия 10%-нойНС 1. Органический слой отделяют,промывают водой и сушат сульфатомнатрия. Отделяют толуол и избыточный фенол. Полученный 2-окси,4,4 триметилфлаван перекристаллизовывают из петролейного эфира (608 О С). Чистоту продукта контролируют по температуре плавления.П р .и м е р 1. Берут 94 г фенола,.4,91 г алюминия металлического,150 мл толуола, 10,6 г ацетона.Реакцию проводят по приведеннойметодике при мольном отношении фено-,ла, фенолята алюминия, ацетона,толуола .1:0,4:0,4:3 соответственно.25%-ный раствор ацетона добавляютопри 120 С н течение 0,5 ч. Получают1 О 8 г (т.пл. 95-96 С) продукта.Выход 44,1%.П р и и е р 2, Берут 94 г фенола,4,91 г алюминия металлического,290 мл толуола, 10,6 г ацетона. Реакцию проводят при мольном отношениифенола, фенолята алюминия, ацетона,толуола 1:0,4:0,4:6 соответственно,20%-ный раствор ацетона добавляютпри 114 С в течение 0,2 ч. Получаюто,11,2 г (т.пл,96-97 С) продукта.Выход 45, 7%.П р и м е р 3. Берут 94 г фенола,5,78 г алюминия металлического,150 мл толуола, 12,4 ацетона, Реакцию проводят при мольнои отношениифенола, фенолята алюминия, ацетона,толуола 1:0,6;0,6:4 соответственно.30%-ный раствор ацетона добавляютпри 1200 С в течение 0,2 ч. Получают13,0 г (т.пл. 96-97 С) продукта.оВыход 45,4%,П р и м е р 4. Берут 94 г фенола,5,78 г.алюминия металлического,300 мл толуола, 12,4 г ацетона,Реакцию проводят при мольном отношении фенола, фенолята алюминия,ацетона, толуола 1:0,6:0,6:8 соответственно. 25%-ный раствор ацетонадобавляют при 110 С в течение 0,2 ч,оПолучают 15,6 г (т.пл.96-97 С) продукта. Выход 54,3%,Результаты элементного анализасогласуются с брутто-формулой соединения.Найдено,%: С 80,66; 80,51;Н 7,46; 7,50.гоО,Вычислено,%: С 80,56; Н 7,51.ИК-спектр, см : 3380 (ОН),1205, 1065 (=С-О-С),. 765 (1,2-диэамещенный бензол).Спектр ПИР в СС 14 (8, м.д.):1,19 с(ЗН, СН ), 2,090 (1 Н, СН, Л=14,5 Гц),2,67 д (1 Н, СН 2, Л 14,5 Гц), 6,557,31 м (8 Н, ароматические протоны),7,74 с (1 Н, ОН). Максимальный выход 2-окси,4,4- триметилфлавана достигается при мольном соотношении фенола, фенолята алюминия, ацетона и толуола 1:0,6:0,6;8 и составляет 54,3%Уменьшение количества толуола до 1-2 моль на моль фенола приводит к снижению выхода целевого продукта до 20-30% и образованию 10-20% побочного продукта - 2 (о-оксифенил)- 5 2- (и-оксифенил) -пропана.При увеличении мольного отношения ацетона к феноляту алюминия до (2-3):1 выход целевого продукта уменьшается до 15-20%, что обуслов О лено разложением фенолята алюминия водой, выделяющейся в процессе реакции, в результате чего часть ацетона в реакцию не вступает.Данные, подтверждающие правиль ность выбранных параметров, представлены в таблице.Проведение реакций при более высо,ких температурах (опыты 1 и 2), так же как и уменьшение растворителя (опыт 3) приводит к снижению выхода целевого продукта эа счет возрастания выхода побочного продукта - 1-(о-оксифенил)-1-(и-оксифенил) - пропана. 25При понижении температуры реакции ( 100 С выход конденсацииорезко падает (опыт 4).Увеличение мольного соотношения ацетона к феноляту алюминия до 2:1 (опыт 5) также уменьшает выход целевого продукта.Концентрация ацетона, загруженного в виде 20-30%-ного раствора в Опыт Темпе тура.,1502. 130 3. 110 43 3 25 327 43 395 398 6:0,6:46:0,6:4 1:0 1 О ол 8,Этилбенз 4,0 4,2 6:0,6: 4:0,4:3 4:0,8:5 8 Толуо,7 1.00: 7. 1 4,2 45 6 3 9512/2 аж,409 ад ППП "Патектф, г. Ув ул.Проектная 1130567 4толуоле, выбрана в связи с тем, чтопри дальнейшем повышении концентрации ацетона при загрузке наблкдается,сильное вспенивание реакционноймассы. Тот же эффект, наблюдаетсяи при слишком быстрой загрузке20-30%-ного раствора ацетона, в связи с чем длительность загрузкисоставляет 0,2-0,5 ч. Использованиебольшого количества растворителянецелесообразно, так как не приводитк увеличению выхода целевого продукта(опыт 6). Уменьшение концентрацииацетона приводит к понижению выходацелевого продукта.При получении фенолята алюминияпредлагаемым способом максимальнаядостижная концентрация фенолятаалюминия - 0,65-0,7 моль на 1 мольфенола. При достижении такой концентрации фенолята алюминия реакциярастворения алюминия в феноле самопроизвольно прекращается. Выделениечистого фенолята алюминия нецелесообразно, так как это усложняет процесс и не приводит к увеличениювыхода целевого продукта (опыт 7).Таким образом, предлагаемый способ позволяет провести процесс водну стадию вместо трех по известному способу и тем самым значительноупростить и ускорить процесс, а также снизить себестоимость целевого