Способ получения олефиновых углеводородов

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИН С 10 О 47 22 БРЕТЕНИЙ ПИСАНИ ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Научно-исследовательский институт механики и физики при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им. Н.Г. Чернышевского (53) 662.75 (.088.8)(54) (57) СПОСОБ ВЫХ УГЛЕВОДОРОДО углеводородного окиси этилена, о с я тем, что, с выхода целевых и ведут в присутст личестве 1-10 об ПОЛУЧЕ путеИЯ ОЛЕФИНО пиролиза присутстви а ю щ и й величенияпроцесс рода в корье,гина лич елью у дуктов и водо на сыолизтствииимияеский ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ ЯО 1074893 А1074 ВИ Изобретение относится к способам получения олефииов при ускорении и смягчении режима пиролиэа углеводородов и может предствлять интерес для нефтехимических производств, в частности для переработки углеводо родного сырья на олефины путем крекинга или пиролиза.Известен способ получения олефиновых углеводородов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии 1 О галогенводородов 1Однако эффективность ускоряющих добавок НС 1, НВг, НЮ невелика,что требует больших концентраций добавок при высоких температурах пиролиза.Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению являетсЯ способ долучения олефиновых углеводородов, путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии окиси этилена 2 3.Однако эффективность известного способа недостаточна.Целью изобретения является увеличение выхода олефиновых углеводородов.Поставленная цель достигается способом получения олефиновых углеводородов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии окиси этилена, при этом процесс ведут в присутствии водорода, взятого в коли;естве 1-10 об, на сырье.Совместное применение добавок окиси этилена и водорода позволяет 35 в определенных условиях вдвое повысить эффективность добавок окиси этилена и добиться значительно более высоких ускоряющих коэффициентов по сравнению с известными мето О дами (использование добавок хлористого водорода и кислорода).С теоретической точки зрения высокая эффективность ускоряющей сис 45 Таблица 1 Ускоряющее вещество катализатор, инициатор Нг Нс НС 1 + Ог С 2 НФО С 2 Н 40: Н = 1: 1 Ускоряющий коэффициент 1,44 3,1 4,6 17,1 32,1 увеличивает выход олефинов тольков 17 раз,П р и м е р 2, При 500 С, начальном давлении Р = 100 торр ивремени распада 3 мин процент рас пада чистого пропана, измеренныйпо выходу продуктов х= 0,82 обВ аналогичных условиях в присутствии ускоряющей системы1 СгНО + 5 Н ) х - 10 р 24 рр 65 т.е. ускоряющий коэффициент систеИз табл.1 видно, что комбинированная системасостава 5 С Н О + 5 Н оказывает ускоряв 4щее действие в 3 раза более эффективное, чем добавка 5 одной окиси этилена. Соответственно, в указанных условиях выход олефинов в присутствии 5 СН,О + 5 Нг увеличивается в 30 раз по сравнению с термическим распадом чистого пропана, в то Время, каК добавка 5 Сг Н 4.0 темь (окись этилена + водород) объясняется тем, что одновременно увеличивается как скорость зарождения цепи (за счет добавок окиси этилена), так и скорость развития цепи (за счет добавок водорода).Изучение ускоряющего .действия указанных соединений проводят на лабораторной установке статического типа с кварцевым реактором на примере пиролиза пропана. П р и м е р 1. В предварительнооткачанном предреакторе готовят смесьпропана с окисью, этилена, котораязамораживается в жидком азоте иосвобождается от следов кислородавоздуха путем высоковакуумной откачки(остаточное давление 10 ф мм рт,ст,),Затем отбирают необходимое количество водорода. Для лучшего перемешивания пропана с вводимыми добавкамисмесь перед запуском в реактор неоднократно подвергают замораживаниюи размораживанию,Скорость пиролиза и процент распада пропана определяют как манометрическим, так и хроматографическимметодами.При распаде пропана при Т = 500 С,начальном давлении Р = 100 торр ивремени распада= 3 мин определяютХускоряющий коэффициент К = - (отхоношение процента распада пропана вприсутствии различных ускоряющих добавок к проценту распада чистогопропана),Сравнение ускоряющего действия добавок водорода, хлористого водорода., окиси этилена и комбинированной системы состава = 1:1 в количестве 5 добавки на сырье при указанных условиях представлено в табл .1,1074893 Концентрация, об. О 5 10 25 Ускоряющий коэффициентх/х О 17,4 29,4 32,1 26,4 30 Составитель Н. БогдановаТехред И,Метелева Корректор И. Эрдейи Редактор Н. Рогулич Тираж 489 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 456/24 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 мы равен К = - = 12,5 по сраннеххнию с ускоряющим коэффициентомК = 6,46 в случае добавки 1 С Н О,П р и м е р 3В аналогичныхусловиях (500 С, Рд = 100 торр,5С = 3 мин) ускоряющий коэффициентК = - (для системы 2 С Я О +2 Н0равен 22,4 по сравнению с К = 14 вслучае добавки 2 С 2 НФО При этом 10выход олефинов растет от 0,5 притермическом пиролизе чистого пропана в указанных условиях до 9,1в присутствии 2 СНО + 2 Ни до14,5 в присутстнии 5 СН О + 10 Н.,П р и м е р 4. Влияние концентрации водорода в комбинированнойускоряющей системе, содержащей 5С НО на распад пропана при 500 С,РР = 100 торр и С = 3 мин показанов табл.2. 20Таблица 2 П р и м е р 5. При 500 С, начальном давлении Р = 100 торр ивремени распада 3 мйн, процент распада чистого пропана, определенныйхроматографическим методом по выходу продуктов, х, = 0,82 об Ваналогичных условиях в присутствиидобавки 0,05 окиси этиленах = 1,5, т.е. ускоряющий коэффициент К = - = 1,83.х 40хВ присутствии ускоряющей системы (0,05 С Н О + 1 Н) х = 3,5,что соответствует ускоряющему коэффициенту К = 4,3),45Как видно, зависимость К от концентрации Н проходит через макси 2мум.Аналогично, с увеличением концентрации водорода через максимумпроходят кривые выхода основных цродуктон пиролиза пропана-метана,этилена и пропилена как при 500 С,таки при 550 С. Оптимальным соотношением компонентов внутри ускоряющей системыявляется эквимолярно С НО:Н=1,1,при котором наблюдается наибольшееускоряющее дейстни,Добавки водорода ио предлагаемому способу позволяют вдвое повысить эффектинность инициирующегодействия окиси этилена и значительно повысить ускоряющие коэффициенты по сравнению с известным способом.Количество водорода и окисиэтилена, необходимое для максимального ускорения и выхода олефинов,определяются условиями пиролиза(температура, давление, наличиеследов кислорода и др.). С увеличением температуры эффективность ускоряющего действия добавок уменьшается. При больших концентрацияхдобавок (5) начинает проявляться тормозящее действие окиси этилена (двойная роль инициатора).Проведение пиролиза в присутствии добавок водорода в сочетаниис окисью этилена позволяет вдвоеуменьшить расход добавок окисиэтилена. Применение комбинированной ускоряющей системы С Н О : Н2 Фпозволяет понизить температуру пиролиза примерно на 100 С.оВысокотемпературный пиролиз углеводородов сопровождается значительными процессами обуглероживания,необходимостью ныжига кокса. Очистка пиролитических печей, восстановление частично или полностью вышедшего из строя оборудования требуетзначительных затрат рабочего времени и материальных средств.Использонание предлагаемого способа ускорения пиролиза углеводородов позволяет понизить температарупиролиза и тем самым снизить процессы обуглерожинания и увеличить срокслужбы пиролитических печей и другого заводского оборудования.О высокой технико-экономическойэффективности предлагаемого изобретения по сравнению с известным способом получения олефиновых углеводородов н присутствии добавок хлористого водорода или НСМ + О позволяетсудить увеличение ускоряющего коэффициента в 7-10 раз (табл.1).