@, @ -бис(2, 2, 5, 5-тетраметил-1-оксилпирролидинил-3) оксамид-модификатор молибденового катализатора эпоксидирования олефинов

-БИС ИРРОЛ МОЛИ ИРОВА Х -би лпирр-1-оксимулы тилд фор сн,заГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ. СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ( 71) . Институт хлорорганического синтеза АН АЗССР(56) 1. Патент СВй В 4009122,кл. 252-431, В 01 г 31/02, 1977,2. Хчеян Х.Е., Алферова И.К.Эпоксидирование пропилена гидроперекисью трет-бутила в присутствиигетерогенных катализаторов. - фХимическая промышленность", 1977, В 10,с. 22.3; ЯЬе 1 йоп Й.А., Чаи Поогп 1.А.,ЯсЬгав С.М.А., Ре вопд.А.1 Меайса 1 а 1 угей ерохЫат 1 оп оЮ о 1 ег 1 пзи 1 Ю отдап 1 с ЬуйторетохИез. 11,ТЬе еЫесС оГ зо 1 уепт, апй,Ьуагорег-;охйе вСгцаСиге,д, Сайа 1 уз 1 з, 1973,В Зу 438-443,м-с-Й СНз СНз:,0 0 дификатор молибденового ра эпоксидирования олефиИзобретение относится к новому химическому соединению в . И,И -бис/ в (2,2,5,5-тетраметил-оксилпирроли динил)-оксамиду ФормулыНОО Н1 11 11 1Ю - С - С - К СН, СН, СН, СН СН, СН Ц СН 3 3 3О 0 которое может быть использовано в качестве модифицирующей добавки к молибденовому катализатору в процессе эпоксидирования олефинов, например, аллилхлорида (совместным окислением последнего с диметилфталатом).Известны различные модифицирующие добавки к молибденовому катализатору, используемого при эпоксидировании олефинов.Так, известна модифицирующая добавка формулы ИК, где В - алкил С 4 -Са, к молибденовому катализатору, применяемому при эпоксидировании пропилена перекисью водорода. В этом случае нагревают 1,0 вес.ч. окиси молибдена с 0,5-2;0 вес.ч. триэтиламина в гликоле 13 .Однако использование в больших количествах катализатора - 18 от олефина, двукратный избыток олефина и использование дефицитной и взрывоопасной перекиси водорода вы зывает необходимость в совершенствовании этого катализатора.Известно использование в качестве модифицирующей добавки к молибденовому катализатору ацетонитрила. Этот катализатор применяется при эпоксидировании пропилена гидроперекисью трет-бутила. Выход окиси пропилена в присутствии модифицирующей добавки возрастает в три раза 21,Однако введение в этом случае в зону реакции значительных количеств азотсодержащей модифицирующей добавки - ацетонитрила, а именно 0,28 моль на моль гидроперекиси, незначительный выход окиси на взятый Олефин, и токсичность модифицирующей добавки в необходимой мере не обеспечивает эффективность катализатора.Наиболее близкой к предлагаемой по действию является модифицирующая добавка 2,3-ди-трет-бутил-п-креэол (ионол), которую вводят в гексакарбонат молибдена при эпоксидировании хлористого аллила гидроперекисью трет-бутила в среде кумола. Наибольшая селективность по получаемому эпихлоргидрину в этих условиях сдставляет 78 на прореагировавшую гидроперекись при расходена 0,1 моль хлористого аллила 0,01 моль гидроперекиси и катализа 4 9-10моль на моль гидропере киси СЗ 1.Однако низкий выход эпихлоргидрина 9,4 на пропущенный олефин и необходимость использования хлористого аллила в десятикратном избытке (что естественно приводит к его полимеризации в процессе реакции) свидетельствует о недостаточной эффективности катализатора.Цель изобретения - изыскание модификатора молибденового катализатора, позволяющего повысить эффективность катализатора и за счет этого выход эпихлоргидрина в процессе совместного окисления хлористого аллила и диметилфталата.Поставленная цель достигается новью Х,Х-бис-(2,2,5,5-тетраметил- -оксипирролидинил) -оксамидом Фор- мулы 5101520 Н О 0 Н 1 11 11 - С - С - М НЗ СН,3 25 Найдено,В15, 4 8,52, Н 8,98 65 М СН СНО О 30 в качестве модификатора к молибденовому катализатору эпоксидирования олефинов.При использовании динонилового эфира молибденовой кислоты количест. во добавляемого модификатора составляет 0,2410- 0,9 10 моль на моль катализатора, эффективность которого показана далее в примерах.Подробное осуществление способа получения модификатора И,И-бисв(2,2,5,5-тетраметил-оксилпирро- лидинил) -оксамида и его использование в процессе эпбксидированияаллилхлорида показано на следующих 45 примерах.П р и м е р 1. Получение И,Х - -бис-(2,2,5,5-тетраметил-окснлпирролидинил-З)-оксамида.К раствору 3,13 г (0,02 моль) 2,2,5,5-тетраметил-З-аминопирролидин-оксила в 20 мл сухого бензола прибавляют раствор 1,46 г(0,01 моль) диэтилового эфира щавелевой кислоты В 10 мл сухОГО бензО- ла. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 48 ч, После отгонки растворителя под вакуумом сухой остаток многократно проьывают гексаном и перекристаллизовывают из серного эфира. Получают 4,1 г целевого оксамида (89), Т.пл. 136-137 фС.10669 90 1 О 20 25 Составитель Г. НикифоровТехред. С.Легеза Корректор, Г.Огар Редактор А. Химчук Тираж. 410.Подписное ВНИИПИ Государетвенного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, 3-35, Раушская наб., д. 4/5Даказ 11146/27 филиал ППП "Патентф; г. ужгород, ул. Проектная,4 Са И ИО.Вычислено,: С 58,67; Н 8,75; И 15,20.ЭПР-спектр обескислороженных растворов синтезированного соединения - характерен для бирадикалов, ИКС и ЯМР также подтверждают структуру указанного оксамида.П р и м е р 2. Совместное окисление хлористого аллила и диметилфталата в присутствии молибденового катализатора и новой модифицирующей добавки,В вертикальный реактор через верхний штуцер загружают 300 смФ (1,84 моль) диметилфталата, содержащего катализатор - динонилоанй эФир молибденовой кислоты в количестве 3,210 ф моль на моль диметилфталата и Х,Х-бис-(2,2,5,5- =тетраметил-оксилпирролидинил)- -оксамида в количестве 0,510 фмоль на моль катализатора. После достижения 200 фС через диметилфталат про-, пускают кислород-воздушную смесь, предварительно насыщенную парами хлористого аллила в количестве, обеспечивающем мольное соотношение диметилфталат:хлористый аллил 1 кисло род, равном 1,840,65:1,24. Через 4 ч получают эпихлоргидрин с выходом 18,2 на пропущенный хлористыйаллил, при конверсии последнего15,1, селективность по эпихлоргидрину 98 расход диметилфталата0,74 моль на образование 1 мольэпихлоргидрина.В отличие от известного способаэпоксиднрования хлористого аллилагидроперекисью трет-бутнла в,присутствии молибденового катализатораи модифицирующей добавки - ионола,совместное окисление хлористогоаллила и диметилфталата, приводящеек образованию эпихлоргидрииа, в присутствии молибденового катализаторан модифицирующей добавки И,М -бис-(2,2,5,5-тетраметил-оксилпирролидин)-оксамида протекает применьж количествах катализатора6,010 моль на 1,84 моль диметилфталата (или 3,2 ф 10 е на моль диметилфталата против 4,910 ф у аналога) и приводит к более высокимвыходам эпихлоргидрина 18,2 напропущенный хлористый аллил против9,4 в известном случае, Помимоэтого процесс не сопровождаетсяполимеризацией хлористого аллила иобеспечивает селективность 98,что также лучше известного,